Energia (1)

Energia
Molekulidevahelised
interaktsioonid
Termodünaamika põhialused
Termodünaamika ehk soojusõpetus
Bioenergeetika on termodünaamika üheks osaks
Süsteem: isoleeritud, suletud, avatud
Siseenergia E (J): kõike energia liigid, mis võivad muutuda
keemiliste ja füüsikaliste protsesside käigus
Siseenergia on olekufunktsioon ­ sõltub ainult süsteemi olekust ja
mitte sellest kuidas süsteem antud olekusse on jõudnud
Keskendutakse eelkõige muutustele .
Muutus tähendab erinevust süsteemi lõppoleku ja
algoleku vahel. Näiteks E = E(lõppolek) ­ E(algolek)
Süsteemi olek on antud kõikide ainete hulkade ja kahega kolmest
järgnevast parameetrist ­ rõhk P (Pa), temperatuur T (K), ruumala V
(m3).
Termodünaamika esimene seadus
Ehk energia jäävuse seadus: isoleeritud süsteemi energia on jääv
Suletud süsteemis võib siseenergia muutuda, kas
soojuse q (J) või töö w (J) kaudu:
E = q ­ w
NB! Soojus ja töö ei ole olekufunktsioonid ja mõlemad sõltuvad sellest
kuidas antud olek on saavutatud
Paisumistöö w = PV
Entalpia H on reaktsiooni soojusefekt konstantsel rõhul: H = E + PV
Entalpia on olekufunktsioon
Biokeemilistes protsessides on H ligikaudu võrdne E
Näiteks palmitiinhappe oksüdatsioon:
CH3(CH2)14COOH (tahke) + 23O2 (gaas) 16CO2 (gaas) + 16H2O (vedelik)
H = -9958,7 kJ/mol ja E = -9941,4 kJ/mol
NB! Muutused energiat esitatakse reeglina ühe mooli aine kohta J/mol, kJ/mol
Termodünaamika teine seadus: entroopia
Protsesside kulgemise suund
Entroopia S (J/K) on süsteemi korrapäratuse mõõt: S = k lnW
k - Boltzmani konstant (1,38 x 10-23 J/K)
Entroopia on olekufunktsioon
Tulenevalt soojusliikumise kaootilisest iseloomust liiguvad
molekulaarsed süsteemid alati süsteemi ühtlustumise suunas
TD teine seadus: isoleeritud süsteemi entroopia püüab saavutada
maksimaalset väärtust
Omapead jäetuna lähevad asjad ikka segamini mitte korda
Termodünaamika teine seadus avatud süsteemides
Gibbsi vabaenergia G
Bioloogilised süsteemid on avatud süsteemid
Gibbsi vabaenergia G (J, J/mol) arvestab mõlemat ­ entalpiat ja entroopiat
Konstantsel rõhul ja temperatuuril:
G = H -TS
TD teine seadus: termodünaamiliselt soodsa protsessi G
on märgilt negatiivne, G Termodünaamiliselt soodsad protsessid kulgevad isevooluliselt
G näitab maksimaalset kasuliku töö hulka mida antud
protsessi toimumise arvelt on võimalik teha
Tasakaaluolekus ei toimu süsteemiga summaarset muutust ja G = 0
Elu on tasakaalolekust kaugel. Kompenseerimaks korrapäraste
molekulaarsete struktuuride teket ja uuendamist (S elusorganismid pidevalt keskkonnast energiat ammutama (H Protsessi kulgemise suuna määravad nii muutused
entalpias kui entroopias
G = H -TS järelikult soodustavad protsessi: H 0
Kuna entroopialige on
seotud temperatuuriga
(TS) siis võib ka
protsessi kulgemise
suund sõltuda
temperatuurist
NB! Protsessi isevoolulisus ei ütle midagi protsessi toimumise kiiruse kohta
Vabaenergia seos kontsentratsiooniga
Aine A keemiline potentsiaal GA = GºA + RT ln [A]
Vaatame reaktsiooni aA + bB cC + dD
Reaktsiooni vabaenergia muutus on antud produktide ja lähteainete
vabaenergiate erinevusega G = G (produktid) ­ G (lähteained) ehk:
G = cGC + dGD - aGA - bGB
G = Gº + RT ln ([C]c[D]d/[A]a[B]b)
G = Gº + RT ln ([produktid]/[lähteained])
Gº on reaktsiooni standardne vabaenergia muutus
Standardtingimused:
Kõikide ainete kontsentratsioon on 1 M (1 mol/l)
Solvent on puhas solvent, temperatuur 25º C, rõhk 1 atm
Biokeemias tehakse erand vesinikioonide kontsentratsioonile [H+], mis on
standardtigimustel 10-7M ehk pH = 7,0. Tähistatakse Gº`
Gº seos reaktsiooni tasakaalukonstandiga
aA + bB cC + dD
Reaktsiooni tasakaalukonstant K
K = ([C]c[D]d/ [A]a[B]b)eq
K = [produktid]eq/[lähteained]eq
G = Gº + RT ln ([C]c[D]d/[A]a[B]b) ja arvestades, et tasakaaluolekus
on G = 0 saame 0 = Gº + RT ln K
Gº = - RT ln K ehk K = e -Gº/RT
Gº näitab reaktsiooniga kaasnevat muutust vabaenergias kui
reaktsioon toimub standardtingimustel
G näitab reaktsiooniga kaasnevat muutust vabaenergias kui reaktsioon
toimub vabalt etteantud kontsentratsioonide juures
Vabaenergia arvutamine
Glükoos-6-fosfaadi (G6P) isomerisatsioon fruktoos-6-fosfaadiks (F6P)
G6P F6P Gº = 1,7 kJ/mol
K = e -Gº/RT = e -((1700 J/ mol /(8,314 J /K mol 298K)) = 0,504 = ([F6P]/[G6P])eq
K = f[F6P]/(1- f[F6P]) = 0,504 leiame, et tasakaaluolekus on F6P osakaal, f[F6P] =
0,335 (33,5%) ja G6P osakaal, f[G6P] = 0,665 (66,5%)
G = Gº + RT ln([F6P]/[G6P])
G = Gº + RT ln(f[F6P] /1- f[F6P])
Molekulidevahelised interaktsioonid
Kovalentne side
Kovalentse sideme puhul on kahel aatomil on ühine elektronpaar
Kovalentsed sidemed on:
tugevad
suunalised
kindla pikkusega
Näiteks H3C-CH3 sideme energia on 368 kJ/mol
Vastab energiahulgale, mis kulub ühe mooli
vastavate sidemete lõhkumiseks radikaalide
moodustumisega H3C-CH3 H3C + CH3
Võrdluseks, toatemperatuurile (25º C ehk 298 K)
vastav soojusliikumise energia on kõigest:
E = RT = 298(K) 8,314 (J K-1mol-1 ) = 2478 J mol-1
ehk ligikaudu 2,5 kJ mol-1.
Mittekovalentsed interaktsioonid ehk nõrgad interaktsioonid
Mittekovalentsed interaktsioonid on biokeemias ääretult olulised ja
seda sellepärast, et nad on nõrgad interaktsioonid
Tüüpilised mittekovalentsete sidemete energiad
jäävad alla 40 kJ/mol, tavaliselt 4 ­ 40 kJ/mol
Sidemete nõrkus võimaldab:
·pöörduvaid, tasakaalulisi interaktsioone
·pidevat tekkimist ja re-formeerumist juba
mõõduka temperatuuri juures
·dünaamilisi makromolekulaarseid struktuure
·interakteeruda makromolekulidel erinevate
partneritega
Mittekovalentsed interaktsioonid
hõlmavad:
·laeng-laeng interaktsioon
·van der Waalsi interaktsioonid
·vesinikside
Mittekovalentsete interaktsioonide tüübid
Laeng-laeng interaktsioon
Kahe elektrilaengu vaheline interaktsioon
Coulomb`i seadus: F = k D-1q1 q2 r-2
k = 1/(4 0). 0 on vaakumi dielektriline läbitavus (8,85x10-12 J-1C2m-1)
Dielektriline konstant D ­ näitab mitu korda on elektrostaatiline interaktsioon
antud keskkonnas nõrgem kui vaakumis
Vesi D = 80, orgaanilised solvendid D = 1 - 10
Coulomb´i seadus elektrostaatilise interaktsiooni energia U (J) jaoks:
U = k D-1q1 q2 r -1
Vastab energiale, mis kulub kahe, teineteisest lõpmata kaugel oleva
laengu q1 ja q2 (C) toomisel teineteisest kaugusele r (m)
Laeng-laeng interaktsioon:
·ei ole suunaline
·sõltub pöördvõrdeliselt laengute vahelisest kaugusest
van der Waalsi interaktsioonid - permanentsete dipoolide osalusega
interaktsioonid
Polaarsed molekulid ­ puudub
summaarne laeng kuid esineb
asümmeetriline molekulisisene
laengute jaotus
Dipoolmoment µ = q x
µ (D, debai)
Permanentne dipool = dipool
Dipoolid võivad interakteeruda:
·laengutega
·teiste dipoolidega
Dipoolide osalusel interaktsioonid
sõltuvad dipoolide orientatsioonist
ja on lühema ulatusega, kui laeng-
laeng interaktsioonid
van der Waalsi interaktsioonid - indutseeritud dipoolide osalusega
interaktsioonid, dispersioonijõud
Polariseeritavad molekulid
Välise elektrivälja toel esile kutsutud
dipooli nimetatakse indutseeritud dipooliks
Dispersioonijõud tekivad juhul kui
kaks molekuli sünkroniseerivad oma
elektrontiheduse fluktuatsioonid
Eeltoodud interaktsioonid on teravalt
sõltuvad molekulidevahelisest kaugusest
(ingl. short range interactions) ja on
efektiivsed ainult juhul kui molekulid
asetsevad teineteisele väga lähedal
Molekulide tõukumine ­ van der Waalsi raadius
Vaatame olukorda, kus molekulide või aatomite vahel ei moodustu kovalentset sidet
Lennart-Jonesi (12,6) potentsiaal
Tõmbejõud U r-6
Elektronkatete tõukumine U r-12
van der Waalsi raadius (mõjuraadius)
­ määrab ära minimaalse kauguse
milleni teine osake võib antud
osakesele läheneda
Vesinikside
On biokeemias äärmiselt oluline
Vesinikside on interaktsioon kovalentse sidemega seotud doonorgrupi
vesinikuaatomi ja aktseptorgrupi vaba elektronpaari vahel
Vesiniksidemel on ühisjooni nii
kovalentsete kui
mittekovalentsete sidemetega
Kuigi vähemal määral, kui
kovalentne side on vesinikside:
·suunaline
Vesinikside on nõrkadest interaktsioonidest
·kindla pikkusega tugevaim, maksimaalselt kuni 40 kJ/mol