Rakenduskeemia (2)

Redoksreaktsioon on keemiline reaktsioon , mille juures elektronid lähevad üle redutseerijalt oksüdeerijale ning esimese oksüdatsiooniaste suureneb, teise oma samal ajal väheneb (elektronide üleminek ühelt aatomilt teisele).
 Oksüdatsiooniaste on elemendi aatomi laeng ühendis, eeldusel, et ühend koosneb ioonidest ühe elemendi kaupa.
 Ainet või iooni, mille koostises olevad aatomid loovutavad elektrone, nimetatakse redutseerijaks, see aine ise seejuures oksüdeerub (tema oksüdatsiooniaste kasvab).
 Ainet või iooni, mis seob oma struktuuri elektrone, nimetatakse oksüdeerijaks, aine ise seejuures redutseerub (tema oksüdatsiooniaste kahaneb).
 Redoksreaktsiooni toimumiseks loob võimaluse redutseerija ja oksüdeerija otsene või kaudne kontakt (voolu juhtiva aine/materjali vahendusel).
Tuntumad oksüdeerijad on kloor , broom , hapnik, lämmastikhape, kaaliumpermanganaat, kaaliumdikromaat jt.
 Tuntumad redutseerijad on vesinik , süsinikoksiid, süsinik, metallid, jodiidioonid (I−), sulfiidioonid (S2−) jt.
 Mõni aine võib olla nii oksüdeerija kui ka redutseerija.
Näiteks vesinikperoksiid on jodiidiooni suhtes oksüdeerija, permanganaatiooni suhtes redutseerija. oksüdatsiooni astme muutusega, siis tuleb osata leida elementide oksüdatsiooniastet ühendites.
 Juhised elementide oksüdatsiooniastme leidmiseks:
 Ühendit moodustavate aatomite oksüdatsiooniastmete summa on null.
 Iooni moodustavate aatomite oksüdatsiooniastmete summa võrdub iooni laenguga.
 Keemilises ühendis oleva hapniku oksüdatsiooniaste on -II. Erandiks on OF2 (II), peroksiidides H2O2 (-I).
 Keemilises ühendis oleva vesiniku oksüdatsiooniaste on I. Erandiks on metallhüdriidid NaH (-I).
 Leelismetallide (Na, K jt), ka hõbeda oksüdatsiooniaste ühendites on I
Mg, leelismuldmetallide (Ca, Ba jt), Zn ja Cd oksüdatsiooniaste ühendites on II.
 Ühendis, kus esinevad iooniline ja kovalentne side, arvutatakse elemendi oksüdatsiooniaste teiste elementide oksüdatsiooniastmete kaudu.
Näiteks KClO4 on kaaliumi oksüdatsiooniaste I, hapniku oksüdatsiooniaste –II ja kloori oksüdatsiooniaste tuleb arvutades VII.
 Ainetes, mis koosnevad ühe elemendi aatomitest (H2 , O2 jt) on elemendi aatomi oksüdatsiooniaste null.
 Kovalentse polaarse sidemega ühendites (SO2, NH3 jt) on negatiivne oksüdatsiooniaste elektronegatiivsemal elemendil: SO2 S(IV), O(−II); NH3 N(−III), H(I).
Reaktsioonivõrrand on keemilisel reaktsioonil toimunud muutuste lühike ja ülevaatlik väljend. Reaktsioonivõrrandis antakse lähteained ja saadused valemitena, kusjuures reaktsioonist osavõtvaid elemente peab ühel ja teiselpool võrdusmärki olema ühepalju.
 Võrdsustamiseks asetatakse lähteainete ja saaduste ette koefitsiendid.
 Tasakaalustamine elektronide bilansi meetodil:
 Leida elemendid, mille oksüdatsiooniaste muutub.
 Kirjutada välja oksüdeerumise ja redutseerumise poolreaktsioonid.
 Elektronide tasakaalustamiseks leida ühine kordaja (liidetud ja loovutatud elektronide arvud peavad võrduma).
 Saadud koefitsiendid kanda võrrandisse.
 Tasakaalustada ülejäänud reaktsioonivõrrand.
 Tasakaalustamiseks võib vajadusel lisada vee molekule või vesinikioone happelises keskkonnas. Aluselises keskkonnas võib lisada hüdroksiidioone või vee molekule.
Galvaanielement – seadis, kus redoksreaktsioonis redutseerimis- ja oksüdeerimisreaktsioonide tulemusena vabaneva energia (saadakse erinevate potentsiaalidega elektroodide ühendamisel) arvel tekib elektrivool => keemilise reaktsiooni energia muudetakse elektrienergiaksAnoodil (tsinkelektrood): Zn oksüdeerimine
Aktiivsem metall oksüdeerub ehk loovutab elektrone ehk läheb lahusesse.
Oksüdeerumisprotsessi tõttu on ta anood ning talle tekib elektronide liig (negatiivne laeng) Katoodil (vaskelektrood): Cu redutseerumine Need liigsed elektronide suunatakse edasi katoodile, milleks on vähemaktiivsem metall. Selle pinnal liidavad tema ioonid elektrone ehk redutseeruvad, sadestudes lihtainena. Et seal elektrone ioonide poolt seotakse, on katoodil positiivne laeng. Gibbsi energia muut määrab reaktsiooni toimumise suuna/spontaansuse.
 Iseeneslikult toimub reaktsioon kui ΔE > 0 ΔG .
 Seega kulgeb redoksreaktsioon suunas, kus kõrgema redokspotentsiaaliga komponent on oksüdeerija ja madalama redokspotentsiaaliga komponent on redutseerija.
 Elektromotoorjõu mõõtmise kaudu on võimalik arvutada väga täpseid Gibbsi
energia väärtusi.
 Juhul, kui ei ole tegemist standardtingimustega, tuleb arvestada elektroodipotentsiaalide ja vastavalt elektromotoorjõu sõltuvustn temperatuurist ja kontsentratsioonidest. Elektrolüüsi võib läbi viia ka sulas soolas. See võimaldab vältida vee elektrolüütilist lagunemist, mis algab 1,7 ... 1,8 voldi juures ja võib takistada muude reaktsioonide kulgemist .
 Elektrolüüsi kasutatakse mitmete ainete (Li, Na, Al, Cl2) tootmisel, pinnakatete valmistamisel (galvaanika), metallide (Cu) puhastamiseks , jm.
 Erinevalt elektrivoolust metallides, kus laengukandjateks on elektronid (elektronjuhtivus), on elektrolüütide lahuses laengukandjateks ioonid (ioonjuhtivus). Protsessid looduses toimuvad iseeneslikult vaid ühes suunas, kuigi TD I seaduse järgi pole keelatud protsesside toimumine ka vastupidises suunas.
 Iseeneslikud protsessid on mittepöörduvad.
 Iga protsess, mille jaoks on ΔS>q/T toimub iseeneslikult
 Iga protsess isoleeritud süsteemis (ΔS>0) toimub iseeneslikult
 Kui isoleeritud süsteem on tasakaalus, omab entroopia maksimaalset väärtust.
– Iseeneslik protsess ei pruugi olla kiireEntroopia
 Iseeneslike protsessidega kaasneb energia ja aine jaotuse korrapära kahanemine ehk siis korrapäratuse kasv.
 Entroopia kasvab: sulamisel, aurustumisel, T-i tõstmisel, gaasi paisumisel , tahke aine lahustumisel jne
 Termodünaamikas mõõdetakse korrapäratust entroopiaga S. Mida suurem on korrapäratus, seda suurem on ka entroopia. Isoleeritud süsteemis toimuvad iseeneslikud protsessid entroopia kasvu suunas.
 Seega on iga isoleeritud süsteemi saatuseks muutuda korrapäratuks.
 Pöörduval protsessil suureneb gaasi energia samapalju kui väheneb soojusallika energia ning süsteemi energia ei muutunud.
 Konstantsel temperatuuril saab süsteemi entroopiamuutu ΔS arvutada valemist : ülekandmist – keskkonna temperatuuri lõpmata väike tõstmine muudaks soojuse ülekande suunda.
 Entroopia on olekufunktsioon – süsteemi korrapära (või korrapäratus) ei sõltu vastava oleku saavutamise teest.
 Tööd kulumata ei saa soojust üle viia külmemalt kehalt soojemale.
 Isoleeritud süsteemi entroopia kasvab ajas. Tuleb teha kindlaks, missugused tegurid tõstavad süsteemi entroopiat.
– Temperatuuri tõusuga kaasneb süsteemi korrapära vähenemine, kuna molekulid hakkavad rohkem (energilisemalt, kiiremini) liikuma.
– Süsteemi korrapära väheneb ka aine jaotumisel suuremasse ruumalasse või segunemisel. Faasiülemineku entroopiamuut
 Aurustumisega kaasneb alati aine korrapära kahanemine, seega on aurustumise entroopiamuut alati positiivne.
 Analoogiliselt saab arvutada ka sulamise entroopiamuudu, mis on samuti alati positiivne ja väiksem kui aurustumise entroopiamuut. Keskkonna entroopiamuut
 Terve rida protsesse näib eiravat TD II seadust (näiteks vesi külmub).
 Tuleb meeles pidada, et TD II seadus kehtib isoleeritud süsteemi kohta, s.t sellist süsteemi, kus ei toimu aine ega soojuse vahetust ümbritseva keskkonnaga.
 Seega tuleb arvesse võtta ka keskkonna entroopia muutust.
 Eksotermilise reaktsiooni käigus eraldub keskkonda soojust, mis põhjustab seal märgatava entroopia kasvuIsoleeritud süsteemi moodustavad süsteem ise ja teda ümbritsev keskkond.
 Summaarne entroopiamuut avaldub:
 Protsess on spontaanne, kui ΔSsum on positiivne.
 Seega võib süsteemi entroopia ka kahaneda, kui selle arvelt keskkonna entroopia vähemalt samapalju kasvab. Termodünaamika II seaduse põhiliseks rakenduseks
keemias on reaktsiooni iseeneslikkuse hindamine.
 Selleks tuleb:
– leida süsteemi entroopiamuut;
– leida süsteemi entalpiamuut ja arvutada sellest keskkonna entroopiamuut;
– liita need kaks entroopiat. Lihtsam oleks seda teha, kui peaks arvestama
reaktsiooni hindamiseks vaid ühe parameetriga.
 Selliseks parameetriks on Gibbsi vabaenergia (konstantsel rõhul ja temperatuuril).
G = H -TS
 Gibbsi vabaenergia on olekufunktsioon.
 Gibbsi vabaenergia absoluutväärtust ei saa mõõta, küll aga tema muutust. Standardne tekkevabaenergia iseloomustab ka aine termodünaamilist stabiilsust.
– Kui mingil temperatuuril Δgf º> 0, siis on aine vähem stabiilne kui vastavad vabad elemendid.
 Termodünaamiliselt stabiilne aine (näiteks vesi) on negatiivse tekkevabaenergiaga.
 Termodünaamiliselt ebastabiilne aine (näiteks benseen ) on positiivse tekkevabaenergiagaKuidas keemilised reaktsioonid toimuvad?
 Selleks, et keemilised reaktsioonid toimuksid on vaja aktiivsete osakeste kokkupõrkeid
 Selle tulemusena toimub aatomitevaheliste keemiliste sidemete tekkimine ja katkemine
 Keemiliste sidemete lõhkumiseks kulutatakse energiat
 Keemiliste sidemete tekkimisel eraldub energiat ja osakesed lähevad püsivamasse olekusse Süsteemi olekut ja tema muutus saab iseloomustada olekuparameetriga ja olekufunktsiooniga. Olekufunktsioonid on arvutavad suurused. Süsteemi olekufunktsioonideks on sellised süsteemi olekut iseloomustavad suurused, mis ei sõltu oleku saavutamise viisist: siseenergia , entalpia , entropia, vabaenergia. Olekufunktsiooni erinevus kahe oleku vahel sõltub ainult nendest olekutest, aga mitte viisist, kuidas ühest teise liiguti. Süsteemi summaarset võimet teha tööd nimetatakse tema siseenergiaks U. Siseenergia ühikuks on džaul (J). Siseenergia on süsteemi koguenergia. Siseenergia muutusega, näiteks gaasi kokkusurumisel, kaasneb reeglina molekulide kineetilise ja potentsiaalse energia muutus. Kineetiline energia muutub, kuna molekulide liikumise kiirused kasvavad, samuti kasvab molekulide pöörlemise kiirus.U = f (T, V)Molekulide liikumise kineetiline energia sõltub T-st, potensiaalne energia molekulidevahelisest kaugusest (gaasi ruumalast). Me ei saa mõõta süsteemi koguenergiat, küll saab aga mõõta energia muutust ∆U. Negatiivne energiamuut näitab, et süsteemi energia on vähenenud. Kui me teeme süsteemiga tööd, toimub süsteemi siseenergia kasv, ∆U = wLisaks tööle võib süsteemi energia muutuda ka soojuse ülekandumise tulemusena. Termodünaamikas mõistetakse soojuse all energiat, mis kantakse üle tänu temperatuuri erinevusele – energia voolab soojusena kõrgema temperatuuriga ruumiosast madalama temperatuuriga ossa . See on energia ülekanne, mis on seotud ümbruse aatomite kaootilise soojusliikumise muutusega. Soojuse ühikuks on džaul (J). Iga keha saab iseloomustada soojusmahtuvuse C abil, mis näitab, kui kiiresti kasvab soojushulk temperatuuri kasvamisel. Soojusmahtuvus – soojushulk, mis kulub keha temperatuuri tõstmiseks 1 ºC võrra kui temperatuuri tõstmine ei muuda aine agregaatolekut (keemilist koostist).Definitsiooni järgi on soojusmahtuvus:Ilmselt sõltub soojusmahtuvus sellest, millistel tingimustel soojuse ülekanne toimub, kas konstantsel ruumalal või konstantsel rõhul. Soojusmahtuvuse ühikuks on [J/K].ENTALPIA Kui süsteemi ruumala ei muutu ja paisumistööd ei tehta , siis on süsteemi koguenergiamuut võrdne süsteemile antud soojusega: ∆U = q (V = const ) Keemias toimub enamus reaktsioone agakonstantsel rõhul ( lahtises anumas). Siin teeb süsteem saadud soojuse arvel ka tööd ja tema siseenergia muutus on selle võrra väiksem.– Siseenergia pole piisavalt hea olekufunktsioon, kirjeldamaks süsteemiga toimunud muutusi.Konstantsel rõhul toimuvate protsessidekirjeldamiseks on parem entalpia H. H =U + PV Entalpiamuut on soojusefekt konstantsel rõhul. Konstantsel rõhul on süsteemi entalpiamuut võrdne süsteemi poolt neelatud (või eraldunud) soojusega.
Endotermilise protsessi korral ∆H > 0 ja eksotermilise protsessi korral ∆H seisukohast lihtsaimad vaadelda. Kuna aine üleminek ühest faasist teise toimub enamasti konstantsel rõhul, on selliste protsesside soojusülekandeid hea iseloomustada entalpiamuutude kaudu. Standardne aurustumisentalpia (e aurustumissoojus) on soojushulk, mis on vajalik 1 mooli puhta vedeliku üleminekul auruks, kui nii vedel faas algolekus kui ka aur lõppolekus on rõhul 1 baar . H2O(v) → H2O(g) St. sulamissoojus on soojushulk, mis on vajalik 1 mooli tahke aine sulatamiseks. H2O(t) → H2O(v) St. sublimatsioonisoojus – mis on vajalik 1 mooli tahke aine üleminekul auruks (p = 1bar) C( grafiit )→C(g) Reaktsiooni energeetilisi efekte mõõdetakse enamasti pommkalorimeetris, seega konstantsel ruumalal. Samas soovitakse enamasti andmeid avatud nõus (konstantsel rõhul) toimuvate protsesside kohta. Kui reaktsioonis ei osale gaase , on erinevus ∆U ja ∆H vahel väga väike ning ∆U = ∆H HESSI seadusEntalpiamuut (soojusefekt) sõltub süsteemi alg- ja lõppolekust, mitte aga protsessi läbiviimise teest või reaktsiooni vahestaadiumitest! Kui ainet elementidest otse sünteesida ei saa, kasutatakse tema põlemisentalpiat ja Hessi seadust.
Reaktsioonientalpia saab lihtsalt arvutada: n on reaktsioonivõrrandis vastava aine ees olev stöhhiomeetriakordaja.