Metallide korrosioon (10)

Metallide korrosioon

Metallide korrosioon on metallide ja nende sulamite soovimatu kahjustamine ümbritseva keskkonna mõjul. Keskkonnas on meil õhk, gaasid, pinnas, vesi, kemikaalid. Ladina keeles tähendab korrosioon (corrosio) puruksnärimist. Metalli korrosioon ehk sööbimine toimub selliselt , et metalliaatom lahustub elektrolüüdi anoodil elektriliselt laetud osakesteks –ioonideks. Samas vabaneb elektrone, mis liiguvad läbi metalli (elektronjuhi) katoodile. Selle nn. anoodreaktsiooni puhul, mis vastab positiivse laengu liikumisele metallist lahusesse, on tegemist oksüdeerumisega. Metallide korrosioon on alati redoksreaktsioon . Metalli aatomid loovutavad elektroni oksüdeerudes keskkonnas leiduvate oksüdeerijate toimel.
Korrosiooni eeltingimusteks on piisav niiskus ja õhuhapniku juurdepääs. Korrosiooni tulemusena metallid purunevad kas osaliselt või täielikult muutudes kasutamiskõlbmatuteks. Sellele alluvad kõik metallid ja sulamid ning muutuvad tagasi esialgseteks ühenditeks, millest neid saadi.
Peab märkima, et keskkonna agressiivsus on järjest tõusnud ja see on tingitud järjest suurenevast õhu saastatusest. Kõige suuremat majanduslikku kahju tekitab raua ja tema sulamite korrosioon ehk roostetamine ja seda isegi nii palju ,et 20% iga-aastasest metalli toodangust läheb korrosiooni nahka. Kahju on seda suurem, et korrodeerub kõik, mis metallist ja korrosiooni toimet saab ainult edasi lükata, värvide lakkide jms, peaasi et õhku ja vett ligi ei lase.
Metalli korrosiooni kiirus sõltub metalli iseloomust, temperatuurist, lahuse koostisest, õhuhapniku juurdevoolust,metallis esinevatest lisanditest jt.
Metall mis sisaldab lisandina vähemaktiivseid metalle , korrodeerub kiiremini kui puhas metall.Lisandeid sisaldava metalli korrosioonil jaotuvad oksüdeerumis- ja redutseerumis reaktsioonid erinevate pinnaosade vahel:metall oksüdeerub, vabanenud, elektronide arvel toimub vähem aktiivsel lisandil vesinikioonide ja hapniku redutseerumine.Selline protsesside jaotumine kiirendab korrosiooni.
Korrosiooni peamised liigid on:
1) Keemiline korrosioon esineb siis, kui metallid puutuvad kokku keemiliselt agressiivsete ainetega. Keemiline korrosioon toimub kuivas gaasis kõrgel temperatuuril või mitteelektrolüüdi lahuses. Intensiivistub kõrgemal temperatuuril. Keemiline korrosioon tekib sisepõlemismootorite detailidel, elektrisoojendite kütteelementidel, summutites, heitgaaside torustikes jm mitmesugused gaasid. Keemiliselt aktiivsed vedelikud on kõik naftasaadused , kemikaalide vesilahused , mineraalväetiste lahused, vasksulfaat , propaniidid jms. Samuti tahked mineraalväetised põhjustavad teraste keemilist korrosiooni. Kaitseks korrosiooni eest kasutatakse metalseid ja mittemetalseid katteid . Metalsed katted on näiteks tsink , kroom, raud jt , mittemetalsed katted on värvid, plastid , fosfaadid jt. Näited: automootor, ahi, turbiin .
2) Elektrokeemiline korrosioon tekib metallidel nende kokkupuutel voolu juhtivate vedelikega (elektrolüütidega). See korrosioon sarnaneb oma olemuselt galvaanielemendi protsessiga. Terase pinnal moodustub elektrolüüdiga kokkupuutel galvaanielement , mille anoodiks on ferriit ja katoodiks  süsinik. Anoodi- ja katoodireaktsioonide tulemusena ferriit lahustub ning moodustab elektrolüüdi ainetega korrosiooniprodukti rooste . Elektrokeemiline korrosioon tekib õhus, vedelikes ja pinnases. Mullad sisaldavad orgaanilisi happeid , mis kahjustavad terast, vaske, tsinki, pliid . Väga agressiivsed on leetemullad ja soomullad.
3) Biokorrosioon   tekib bakterite, seente ja vetikate poolt eritatavate ainete toimel. Bakterite elutegevusest tekkivad orgaanilised happed ja sulfolipiidid kahjustavad isegi roostevabu teraseid. Bakterid ja seened kahjustavad ka maa sees olevaid torustikke. Kõige parem elukeskkond on bakteritele ja seentele pinnaveed , muld , turvasmuld , reoveed. Hallitusseened tekitavad metalli pinnale sidrunhapet ja oblikhapet. Happed põhjustavad omakorda elektrokeemilist ja keemilist korrosiooni. Biokorrosioon kahjustab põllumajanduses kasutatavat tehnikat ja eriti elektriseadmeid. Biokorrosioon kahjustab ka ehitiste metallkonstruktsioone, mille tõttu need tehakse tsingitud konstruktsiooniterastest.
Mustade metallide ( ehk siis raud, teras ja malm ning nende sulamid) puhul on esmaseks probleemiks võitlemine korrosiooniga. Ka raud – ja malmesemete roostetamine on elektrokeemiline protsess. Rooste tekib atmosfääris leiduvate ühendite ning metalli pinnal oleva niiskuse koostoimel. Rooste kujutab endast keerukat raudoksiidide, raudhüdroksiidide ja raudoksühüdroksiidide segu. Rooste paksus ja koostis olenevad metalli puhtuseastmest, niiskuserežiimist ning õhu puhtusest. Ka sellest, kui kaua ese on viibinud vaenulikus keskkonnas. Näiteks on mõned esemed, mis on kaua vees või pinnases olnud nii roostes, et metalli ennast polegi enam. Ese püsib koos vaid roostekristallide jõul.
Järgnevalt tutvuks rooste eemaldamise erinevate võimalustega.
Siin oleks neli võimalust:
- Mehaaniline puhastamine
- Puhastamine hapetega
- Elektrokeemiline puhastamine e. elektrolüüs
- Puhastamine ultrahelivannis
- Kombineeritud meetodid
Vask- ja pronksesemed korrudeeruvad õhus: nad omandavad sinakasrohelise värvuse, kattuvad nn paatinakihiga. Näiteks tuhandete aastate vanustest hiina hauakambritest leitud pronksesemed on kaetud klassikalise paatinakihiga, mille omandavad vaid väga puhtast pronksist esemed kokkupuutel vee või niiske õhuga. Paatina värvuse eristamiseks kasutati siis väljendeid “puhast tooni sinine nagu jäälinnu suled” või “roheline nagu meloni koor”. Paatina moodustumine on keerukas ja pikaajaline. Algul tekib küll juba paari päevaga vase pinnale puankas vask(I)oksiidi sisaldav kelme, millesse difundeeruvad seestpoolt vase aatomid ja mis reageerimisel õhuhapnikuga pakseneb. See oksiid reageerib väga aeglaselt õhus sisalduva vääveldioksiidi, süsinikdioksiidi jt gaaside ning veeauruga, mille tagajärjel moodustuvad keeruka koostisega ühendid. Paatina värvus sõltub tema vanusest ja moodustumistingimustest. Nn noor paatina on kuldpruuni või pruunika värvusega, millel on punakas või violetne varjund. Vananemisel on värvus algul tumeneb ja muutub siis mitmesuguste varjunitega malahhiitroheliseks või sinakaks. Looduslik paatina kaitseb metalli hästi välismõjude eest. Seepärast öeldaksegi, et paatina muudab pronksi igaveseks.
Raud roostetab, vask ja pronks tumenevad või kattuvad roheka paatinakihiga, hõbe muutub mustaks ja alumiinium tuhmub. Kõik need on korrosiooninähtused, mis on seotud metalli hävimisega ümbritseva keskkonna toimel. Ütleb vanasõnagi: rooste sööb rauda, inimest närib mure. Raud püüab tagasi minna mingisse püsivasse vormi, milleks on raudoksiid või –hüdroksiid, st raud püüab tagasi ühendiks, millena ta esines looduses. Tagasipöördumist nimetatakse korrosiooniks ehk argielus roostetamiseks.
Korrosioon tekitab rahvamajandusele tohutut kahju. Mõnedel andmetel iga kuues, vähemalt iga kümnes kõrgahi töötab ainult korrosiooni “heaks”. Kasutusel olevate teras- ja raudesemete keskmiseks elueaks peetakse vaid 15 aastat. Korrosiooniga on nii nagu kõige muugagi: võideldes ühe häda vastu, kutsume tahtmatult esile teise. On üldtuntud, et lumetõrjes kasutatav sool võimaldab küll tänavaid korras hoida, kuid mõjub kahjulikult sõidukitele. Seepärast hinnatakse sõiduki korrosioonikahjustusi ühel talvekuul 8-10 korda suuremaks kui suvekuul.
Raua roostetamisega võideldi juba kauges minevikus. Vanakreeka ajaloolane Herodotos ja vanarooma õpetlane Plinius Vanem kirjeldavad , kuidas kaitsta rauda tinaga. Vana-Egiptuses kaeti metalle looduslike vaikude ja õlidega.
Korrosiooniteooria osutub mõnikord lausa hädavajalikuks. Eelmisel sajandil 20. aastail ehitati Ameerikas üht maailma kallimat luksusjahti “ Mere Kutse”. Ehitusmaterjalidena kasutati kõige paremaid metallimarke: jahi kere valmistati monelmetallist( nikli ja vase sulamist), kiil ja muud detailid roostevabast terasest. Need metallid moodustavad aga merevees galvaanielemendi, milles katoodiks on monelmetall ja anoodiks teras. Too galvaanielement hakkas nii intensiivselt töötama juba ellingutel, et laeva ei saadudki vette lasta.
Leonardo da Vinci on öelnud, et seisev vesi roiskub või jäätub külma käest, inimmõistus aga jääb kängu ja raud roostetab, kui neid ei kasutata. Rauda puudutav väide nõuab nüüdisajal mõningast korrigeerimist. Korrosioon intensiivistub oluliselt neil detailidel, mis on mehaanilise pinge all. Sel põhjusel purunes 1951. aastal kõigest neli aastat ekspluatatsioonis olnud Quebeci raudteesild Kanadas. Belgias rajati 1934.-1938. aastal 32 keevisliidetega silda, neist kuus on praegu rivist väljas. Ameerika Ühendriikides ehitati Teise maailmasõja ajal 5000 keevisühendusega laeva, neist 1000 on praeguseks murdunud. 1964. aastal varisel kokku üks kõrgemaid rajatisi maailmas – 400meetri kõrgune antennimast Gröönimaa rannikul.
Sageli seostatakse korrodeeruva materjali tugevuse vähenemist tema massi vähenemisega korrosiooni tagajärjel. Päris otsene see seos ei ole. Kui oksüdatsioon kulgeb ebaühtlaselt, siis võib isegi tühine massikadu oluliselt vähendada tugevust. Näiteks terasdetaili hoidmisel üks tund 15-protsendilises raudtrikloriidilahuses on massikadu tühine, tugevus väheneb aga 2/3 võrra. Kui väikese süsinikusisaldusega terast hoida 3-protsendilises naatriumkloriidilahuses (näiteks merevees), väheneb tugevus 80 %, massikadu aga praktiliselt ei ole. Edasisi järeldusi merevee või soolaseguse lumevee toime kohta metallidesse võib teha igaüks ise. Korrosiooni ohtlikkus ei seostu üksnes korrodeeruva materjali massi muutumisega. Palju olulisem on konstruktsioonimaterjali mõningate omaduste halvenemine.
Huvitav tähelepaneks tehti Kuult pärineva raua korrosioonikindluse uurimisel . Kui Kuu-raud sattus nn maisesse õhku, kokkupuutesse hapniku ja õhuniiskusega, oleks ta pidanud kiiresti oksüdeeruma, midagi niisugust aga ei juhtunud. Nüüd on Kuu-raud seisnud õhus juba aastaid ilma mingite korrosioonijälgeteda. Korrosioonikindluse seletust anda ei osata, kuigi arvatakse, et Kuul oli raud väga pikka aega päikesetuule, st teatud kiiruse ja energiaga osakestevoo mõju all.
Järjest aktuaalsemaks muutub vajadus kaitsta metallkonstruktsioone ja –seadmeid korrosiooni eest, et ära hoida nende hävimist ümbritseva keskkonna keemilise või elektrokeemilise toim tagajärjel. Selles võitluses osutuvad väga tõhusaks inhibiitorid , mille kasutamisel massikaod vähenevad. Eriti oluline on aga see, et inhibiitorid võivad suurendada metallide tugevust. Roostevaba terased, mis sisaldavad legeeriva elemendina kroomi ja niklit , kaotavad korrodeerumisel vähe massi, kuid nende tugevus ning plastsus vähenevad kiiresti. Põhjuseks on kristallidevaheline korrosioon, mille tagajärjel metallis tekivad mikropraod.
Roostekihi kaitsvad omadused
Nii üllatav kui see ka ei tundu on rooste, kui see tekib suvekuudel kuival ajal, metalli kaitsekiht korrosiooni vastu. Vähese niiskuse puhul jäävad roosteproduktid tekkimiskohale, perioodilise niiskumise ja kuivamise tagajärjel tekivad roostekihi
sisemuses üha uued ja uued roosteproduktide kristallid ning see omakorda põhjustab kihi tugevnemist, tihenemist ja pooride hulga vähenemist, seega kihi kaitseomaduste paranemist.Tihti kasutavad konservaatorid just seda korrosiooni eripära ära, et peatada või aeglustada eseme hävimist.
Küll aga tuleb tõdeda, et sel juhul jäävad kaitseomadused suhteliselt nõrgaks, sest
atmosfääris sisalduvad agressiivsed ained stimuleerivad atmosfäärikorrosiooni kulgemist ja nende toimel tekivad lahustuvad rauasoolad.
Roostekihi kaitsevõime suurendamiseks tuleb roostet töödelda spetsiaalsete
materjalidega. Need jagunevad:
- Penetreerivateks
- Stabiliseerivateks
- Roostemuunduriteks
Metallide kaitsmiseks korrosiooni eest on mitmeid võimalusi:
1. Metallkatted:
a) Raua võib katta elektrokeemiliselt mõne teise metalliga (Zn, Sn, Cr) kas galvaniseerimise teel või kuumsukeldusmeetodil. Kuna tsink on pingereas rauast eespool , oksüdeerub raua asemel tsink. Seejuures tekib Zn(OH)2, mis reageerib õhus leiduva CO2-ga ja raua pinnale tekib tihe Zn(OH)2 · xZnCO3 kiht, mis kaitseb raua pinda. Isegi kui tsingi kate on vigastatud , kaitseb ta rauda, sest ta on anoodiks ja raud katoodiks, seega hävineb (läheb ioonidena lahusesse) tsink, mitte aga raud, mille pinnal toimub vaid hapniku redutseerumine.
Tinakattega on lood vastupidi, sest tina on rauast pingereas tagapool ja tinakatte
vigastamine hoopis kiirendab raua roostetamist – anoodiks saab raud.
Katoodireaktsioon on siin sama ja toimub tina kui passiivsema metalli pinnal.
b) Oksiid- ja fosfaatkatted. Metallkattega võrreldes vähemefektiivsed, aga sobivad
hästi atmosfäärikorrosiooni tõrjeks ja on heaks aluspinnaks värvidele. Oksiidikihiga katmist rakendatakse näiteks sageli alumiiniumi kaitsmisel. Rauapinna katmisel pliimennikuga Pb3O4 raua pind osaliselt oksüdeerub moodustades tiheda kihi, mis takistab edasist korrosiooni; K2Cr2O7 kui tugeva oksüdeerija lisamine jahutusvedelikesse tekitab passiveeriva oksiidikihi, samuti metalli kastmine hetkeks HNO3 lahusesse. Fosfaatimisel töödeldakse metallipindu mitmesuguste metallide (Mn, Fe, Zn) fosfaatsete soolade kuumade lahustega . Seejuures tekib metalli pinnale vähelahustuvate fosfaatide kiht, mis pole küll ise korrosiooni tõrjuvate omadustega, aga on heaks aluspõhjaks värvidele.
c)Värvkatted ja kaitsemäärded. Kõige lihtsam viis on katta esemed mingi tiheda kattega , mis väldiks metallipinna kokkupuute õhu ja niiskusega (värvimine, lakkimine, õlitamine).
2. Elektrokeemiline kaitse. Kasutatakse suurte pindade puhul.Kaitstav pind ühendatakse aktiivsemast metallist plaadiga-nn.protektoriga.Siis jaotuvad oksüdeerumis- ja redutdeerumisreaktsioonid erinevate metallide vahel:aktiivsem metall(protektor) oksüdeerub, vabanenud elektronid liiguvad kaitstavale metallile, millel kulgeb redutseerumisreaktsioon.Kaitse mõjub kuni protektor on täielikult oksüdeerunud.
3. Inhibiitorite lisamine keskkonnale ( karbamiid , urotropiin, NaNO2 , polüfosfaadid, kromaadid). Inhibiitorid vähendavad oluliselt korrosiooni kiirust. Kasutatakse sageli tööstuses, kus metallid puutuvad kokku happelahustega (ka näiteks katlakivi eemaldamise lahustes, autode jahutusvedelikes).
4. Katoodkaitse. Veel üks võimalus on ühendada kaitstav ese vooluallika negatiivse poolusega - tekitada temast katood. Anoodiks aga kasutada suvalist vanametallitükki.
Ka autode kerega ühendatakse akumulaatori miinuspoolus, et tagasi hoida korrosiooni.
Kasutatud kirjandus:

Karik, Hergi: “Vask, kuld ja raud oli esimesed”

Metsik, Rein : “Autode korrosioon ja selle tõrje”

http://www.zone.ee/korrosioon/korrosioon_002.ht m

http://www.miksike.ee/documents/main/elehed/9klass/metallid_mittemetallid/9-1-14-1.ht m

http://ph.eau.ee/~ehitus/hoonete_tehn_seisund/Kiviste-doc.pdf

http://staff.ttu.ee/~atrik/oppe/kky3152/labor06tp2.pdf *

http://www.kanut.ee/koolitus/hindpere_Puit_%20metall_%20ennetav_aktiivne%20kons.pdf