Keemia- ja säästev tehnoloogia (0)

1. SO2 tootmine. H2S eraldatakse looduslikust gaasist, koksigaasist või naftatöötlemise gaasidest , lahustades teda potase ( K2CO3 ) või etnoolamiini lahuses. Lahus regenereeritakse kuumutamisel, H2S eraldub ning teda põletatakse, et saada SO2
H2S (g) + 3/2 O2(g) SO2 (g) + H2O(g); Väävelhappe tooraine (SO2) tootmine püriidist Puhas püriit sisaldab 53,5% S ja 46,5% Fe. Mitmete lisandite (liiv, savi jt.) tõttu kõigub väävli sisaldus püriidimaagis 35-50%-ni ningja raua sisaldus 30-40%-ni. Et toota püriidist SO2, tuleb püriiti põletada.4FeS2 + 11O2 8SO2 + 2Fe2O3Tööstuses põletatakse püriiti tavaliselt temperatuuril 700-900 °C. Kuna reaktsioon on tugevalt eksotermiline, siis vabaneb palju soojust, mida osaliselt kasutatakse ära protsessis, osa aga tuleb jahutamise teel (soojusvahetite abil) reaktsioonisfäärist eemaldada. Püriidi põletus on tüüpiline heterogeenne protsess tahke ja gaasilise aine vahel, mille intensiivistamiseks püriiti peenestatakse. Temperatuuri tõstmist üle 900°C piirab osakeste paakumine ja sulamine. Varem kasutati püriidi põletamiseks riiulahjusid, nüüd tolmpõletuse ja keevkihi ahjusid. Saadud ahjugaas sisaldab 8-12% SO2, peale selle lämmastikku, hapnikku, veeauru jt. Põletusjääk (särdam) sisaldab olenevaltpõletusprotsessi intensiivsusest (ahju konstruktsioonist) 1-3% väävlit. Väävli põletamine Tunduvalt lihtsam, kui püriidist, on SO2 toota sula väävli põletamisel reaktsiooni alusel:S + O2 SO2 Väävel sulatatakse enne põletamist (sulamistemperatuur ~ 113°C) ning ahju pihustamisel ta tegelikult aurustub ( keemistemperatuur ~ 444°C) ja põleb gaasifaasis. Protsess on seega homogeenne ja kiire. Põletamisel õhuga võib teoreetiliselt saada gaasi, milles SO2 sisaldus on 21%. Kuna ahju antakse lisaõhku, siis saadakse ahjugaas, milles on 12-16% SO2. Ahjudena kasutatakse pihustusahjusid või tsüklonahjusid.
2.SO2 oksüdatsioon SO3ks. SO2(g) + ½ O2 SO3 (g) SO2 oksüdatsioon SO3-ni on eksotermiline pööratav reaktsioon tasakaalukonstandiga Kp = p SO3 / p SO2 x pO2 0.5Kp = f (T) Tasakaalulise muutuse aste avaldub: xP = p* SO3 / p*SO2 + p* SO3 SO2 konversioon väheneb temperatuuri tõusuga
• 400°C juures, kus tasakaalulised tingimused on väga soodsad (peaaegu
100%), on tasakaaluni jõudmine väga aeglane• 500°C juures kiirus kuni 100 korda suurem• on soovitav alustada reaktsiooni 550-600°C juures, jahutades seejärel kuni 400°C-ni, et ära hoida tagasipöörduvat reaktsiooni. SO2 konverteerimisel SO3-ks on selge konflikt kõrgete konversiooni astmete
vahel madalatel temperatuuridel ja suurte kiiruste vahel kõrgetel temperatuuridel!
3.Kontaktväävelhape tootmine. Väävli põlemissoojust kasutatakse ära boilerites ja ökonomaiserites, et toota auru väävli sulatamiseks ja teistel tehnoloogilistel eesmärkidel. Tooraineks kasutatav väävel sulatatakse veeauru spiraaliga sulatusanumas 8 ning pumbatakse põletusahju 2. Põletusahju pihustisse antakse kompressoriga ka kuivatustornis 1 konts. väävelhappe (98%) abil kuivatatud õhku. Põletusahjust väljuv SO2 gaas (~ 600-800°C) annab oma liigsoojuse ära boileris 3 auru tootmiseks ning seejärel siseneb ta katalüütilise oksüdatsiooni kolonni 5. Kolonni esimese katalüsaatori kihi järel viiakse kuum gaas jahutamiseks soojusvahetisse 4, kus ta annab oma soojust ära kuivatustornist väljunud õhule, mis läheb väävli põletusahju. Jahtunud SO3 (60-80°C) suunatakse absorptsiooniks oleumtorni 6 ning seejärel monohüdraat absorberisse 7. Summaarne SO2 konversiooni aste on ca 97-98%. Oleumtorni kastetakseoleumiga, mis sisaldab 18,5-20% vaba SO3 ning monohüdraat-absorberit konts. väävelhappega (98,3%). Seega on skeemi produktideks nii oleum kui ka 98-99%-line H2SO4. Et paremini rahuldada keskkonnakaitse nõudeid, on kontaktprotsessi modifitseeritud, võttes kasutusele kahekordse absorptsiooni või kahekordse katalüüsi (joonis 4). Antud meetod suurendab saagist ja vähendab väävli (SO2) emissiooni korstna kaudu. Selle meetodi puhul võetakse 4-kihilises kolonnis gaas välja kolmanda katalüsaatori kihi järel ning suunatakse nn vahepealsesse absorberisse, sealt aga läbi soojusvaheti neljandasse katalüsaatori kihti tagasi. Neljandast (viimasest) kihist väljunud SO3 suunatakse lõplikuks absorptsiooniks
samasugusesse kolonni. Selle tulemusena kasvab SO2 üldine konversiooni aste
kuni 99,5-99,7%-ni ning SO2 sisaldus jääkgaasides väheneb kuni 0,003%-ni.
Emissioonid uutest tehastest ei ületa 2 kg SO2 ja 75 g happeudu 1 tonni toodetud väävelhappe kohta.
4. Sünteesgaasi tootmine metaani konversioonil. Ammoniaagi sünteesiks on vaja N2:H2 segu vahekorras 1:3. Lämmastikku toodetakse õhust (N2 = 78 mahu%; O2 = 21%, Ar = 0.94%) tema
veeldamisel jahutamise tulemusena kuni N2 keemistemperatuurini (-195.8 ° C). Tänapäeval on vesiniku tootmise põhiliseks meetodiks metaani konversioon koos järgneva CO konversiooniga: I aste
CH4 + H2O CO + 3 H2 - 206 kJ
CH4 + 0.5 O2 CO + 2 H2 + 35 kJII aste
CO + H2O CO2 + H2 + 41 kJ
Summeerides metaani konversiooni protsessi veeauruga:
CH4 + 2 H2O CO2 + H2 - 165 kJ. Metaani konversiooni tingimused: 800-1000 ° C Ni-Al2O3 katalüsaatori või MgO juuresolekul rõhul 1 bar või rohkem. CO konversiooni tingimused: pärast CH4 konversiooni sisaldab gaas 20-40% of CO. Kasutatakse Zn-Cr-Cu katalüsaatorit temperatuuril 200-300 ° C. Neis tingimustes moodustab CO jääksisaldus gaasis 0,2-0,4%. Kui protsessi on vaja väljastpoolt soojust sisse viia (veeaurkonversioon), siis
kasutatakse torukonvertorit, so aparaati , milles katalüsaator on torude sees ja
torude vahelises ruumis põletatakse osa metaani küttegaasina vajaliku temperatuuri saamiseks. Kui aga soojuse juurdetoomiseks väljastpoolt vajadust
pole (aurhapnikkonversioon), siis kasutatakse šahtkonvertorit.
5. Ammoniaagi süntees. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g); Tasakaalukonstandi avaldus: Kp = pNH3 / pN2 0.5 x pH2 1.5
Kuna gaaside maht võrrandi paremal pool on väiksem kui vasakul, siis
ammoniaagi saagis kasvab kõrgematel rõhkudel. Temperatuuri tõus mõjutab tasakaalu vastupidiselt, ent suurendab reaktsiooni KIIRUST märgatavalt ! Suurem kiirus tähendab väiksemat ja odavamataparatuuri. On katsetatud väga erinevaid katalüsaatoreid, aga praegu kasutavad tehased metalset RAUDA, millele on lisatud kiirendajatena alumiiniumi, tsirkooniumi või räni (ca 3%). Nad tõstavad katalüsaatori poorsust. Puudus: raud katalüsaator kaotab oma aktiivsuse kiiresti kui nende temperatuur tõuseb üle520°C. Ta passiveerub ka kontakti korral vase, fosfori, arseeni ja CO-ga. Ammoniaagi tootmine koosneb 6 astmest: 6. Ammoniaagi Tehnoloogilised skeemid • Sünteesgaasi tootmine•Gaasi puhastus •Komprimeerimine•Katalüütiline reaktsioon• Ammoniaagi eraldus
• Ärareageerimata gaasisegu retsirkulatsioon. Toodetud ammoniaagi omahinda mõjutavad tugevalt kasutatud rõhk, temperatuur, katalüsaator ning sünteesgaasi saamise meetod. Kõik skeemid on jagatavad 3 gruppi: madalrõhu, keskrõhu, kõrgrõhu skeemid. Kuna sünteesi reaktsioon on küllalt eksotermiline, siis tuleb reaktorit kaitsta
ülekuumenemise ja kõrge rõhu eest. Soojusvahetus lähtegaasi ja äratöötanud
gaasi vahel peab tagama optimaalse temperatuuri. Kolonni ülemises osas asub restil katalüsaatori kiht. Kolonni alumises osas on soojusvaheti. Gaasi liikumine kolonnis on organiseeritud selliselt, et kindlustada optimaalne temperatuur (~ 500°C) katalüsaatori kihis. See saavutatakse soojusvahetuse abil värske ja reageerinud gaasi vahel. Värske sünteesgaas antakse kolonni ülemisse ossa , kus liigub alla katalüsaatori karbi ja kolonni siseseina vahel ning siseneb allosas oleva torukimp -tüüpi soojusvaheti
torudevahelisse ruumi. Ülessoojenenud gaasisegu suunatakse seejärel katalüsaatori kihis asuva tsentraalse toru kaudu üles katalüsaatorikarbi peale,
kust ta liigub alla, läbides katalüsaatorikihi ning rikastudes tekkiva NH3 poolest. Seejärel läbib äratöötanud gaas soojusvaheti torudesisese ruumi ning väljub reaktorist.
7. Ammoniaagi oksüdatsioon NOx ks I 4NH3 + 5 O2 4NO + 6 H2O (g) - ΔH
II 2NO + O2 2NO2 – ΔH Kõik NH3 oksüdatsiooni reaktsioonid on mittepööratavad. Esimese reaktsiooni selektiivsus on 95%, tegelikult saadakse NOX segu I astme reaktsiooni tingimused: • Katalüsaator Pt-Rh (5-10% Rh) väga tiheda sõela kujul Kasutatakse paketti 15-20 sõelast• Temperatuur 800-815 °C• Optimaalne kontaktiaeg 0,0001-0,0002 sek• Suhe O2/NH3 = 1.7-2.0 (i.e., 10% of ammoniaaki) Reaktsioon on väga kiire (10 mahu% NH3 + ettekuumutatud õhk). Saagis on94-95%.SEGU (NH3 + ÕHK) ON PLAHVATUSOHTLIK NH3
KONTS. PIIRIDES 15-29 mahu% NH3. II astme reaktsioon: See on kõige aeglasem kõigist reaktsioonidest ! 2 NO + O2 2NO2 – ΔH. > 800 °C NO2 ei teki üldse ! Selle põhjus on reaktsiooni kulgemine 2-es astmes :
I 2 NO (NO)2 – ΔH. II (NO)2 + O2 2NO2 - ΔHTemperatuuri tõus vähendab I astmes dimeeri (NO)2 kontsentratsiooni ja seegaII astme, kui kõige aeglasema astme, kiirust.
8. Lämmastikhape Tehnoloogilised skeemid1) Kogu skeem õhurõhul - saadakse 47-50% HNO3 . Kasutatakse mitut täidistorni. 2) Kombineeritud skeemid (NH3 oksüdatsioon õhurõhul, et vältida katalüsaatori kadusid + NOx absorptsioon rõhu all 106 Pa (10 at), saadakse 60-62% HNO3. Kasutatakse ainult ühte roostevaba terasest kolonni.
3) Kõrgrõhu skeemid (10-12 at)
Kasutatakse ainult ühte roostevaba terasest kolonni. Kuum komprimeeritud õhk segatakse ülekuumendatud ammoniaagiga ja suunatakse konvertorisse peaaegu õhurõhul. Katalüsaator: 15-20 kihti 80 meshlist
sõela (Pt + 10%Rh). Temperatuur on ca 800°C. Nitroosgaasid annavad oma
soojuse ära jääksoojuse boileris ning seejärel suunatakse nad kompressoriga läbi soojusvaheti taldrikabsorberisse. NOX töödeldakse peaaegu 98-99%-liselt
lämmastikhappeks ning seega kaob vajadus jääkgaaside leelispesuks, nagu
täielikult õhurõhu all töötavates süsteemides. Energia säästmiseks suunatakse jääkgaasid pärast kolonnist väljumist üle turbiini labade . Kolonnist saadakse 60-62%-line lämmastikahape. Keskkonna probleemidÕhusaaste probleemid tekivad sellest, et on VÄGA KALLIS absorbeerida rohkem kui 97-98% lahkuvast NO-st. Tavaliselt töödeldakse ülessoojendatud heitgaasi
ammoniaagi või vesinikuga , et taandada NO kuni N2.
9. Ammoniumnitraadi ja Nanitraadi tootmine ( NH4NO3 ) See on väga oluline kontsentreeritud lämmastikväetis (33% N). Tootmine on suhteliselt lihtne ja odav. Ammooniumnitraati toodetakse ettekuumutatud gaasilise ammoniaagi segunemisel samuti ettekuumutatud lahja
lämmastikhappega (joonis 9). Segunemine toimub täidise kihis. Tekkinud veeaur eraldatakse separaatoris. NH3 (g) + HNO3 (aq) NH4NO3 (aq) − ΔH = 86,2 kJ
Suure reaktsioonisoojuse tõttu vesi aurustub intensiivselt ning saab toota 95-
99%-list produkti sulatist, mis läheb kohe granulatsioonile. Selleks piserdatakse
sulamit külma õhuvoolu granulatsiooni tornis. Tekkinud graanulid jahutatakse
külma õhuga trummeljahutis ning sõelutakse ja pakitakse.NH4NO3 on ka oluline komponent nn. “ohutute” lõhkeainete koostises, kus teda kasutatakse koos tugevajõulise primaarse lõhkeainega, trinitrotolueeniga (TNT) nime all amatool. Tugev primaarne lõhkeaine või kuumutamine orgaanilise ainejuuresolekul kutsub esile ammooniumnitraadi detonatsiooni, mis levib suure kiiruse ja jõuga: 2NH4NO3 2N2 + 4H2O + O2Väiksem, aga oluline ammooniumnitraadi kasutusvaldkond on anesteetilise oksiidi N2O tootmine. Kuumutades puhast (99,5%) NH4NO3 temperatuurini 200-260°C tekib naerugaas, mis on tuimestava toimega:
NH4NO3 N2O + 2 H2O ( NaNO3 )
Suured looduslikud lademed on Tšiili rannikul mägedes, 8-65 km laiade ja 0,3-
1,3 m paksude kihtidena, mis tekkinud merelindude ekskrementidest. Sellest
kihist saab veega leostamise ja järgneva kristallisatsiooni teel toota korralikku
produkti. Palju aastakümneid oli see protsess ainuke seotud lämmastiku saamisemeetod. Kõrvalproduktina saadakse suur osa maailmas toodetavast joodist.
10. Karbamiid (CO(NH2)2 I - rõhu all 200 at ja 180-200°C juures karbamaadi teke gaasilisest CO2-st ja vedelast NH3-st.II - karbamaadi lagundamine, endotermiline dehüdreerimine ja karbamiidi tekeI astmes:
CO2 + 2 NH3 NH2COONH4 - ΔH
See on tugevalt eksotermiline reaktsioon. II astmes: NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O + ΔHToru-torus reaktori sisemisse torusse antakse kompressoriga gaasilist CO2. Vedelammoniaak antakse pumbaga ülalt reaktori torudevahelisse ruumi, kus ta, liikudes ülalt alla, uhub reaktori siseseinu, kaitstes neid korrosiooni eest ning siseneb alt sisemisse torusse, reageerides CO2-ga. Karbamiid on väga
korrodeeriv ! Põhiline osa soojust eraldub koos veeauruga. Tekkinud karbamaadi sulam suunatakse destillatsiooni kolonni, kus ta läbib
täidise kihi ning laguneb karbamiidiks, eraldades veeauru. Karbamiidi lahus
tsirkuleerib läbi kolonni alumises osas oleva auruga köetava soojusvaheti,
soojenedes ette ning siseneb vaakumaurutusaparaati. CO2/NH3 stöhhiomeetrilise suhte konversiooni aste karbamiidiks on ca 55%, aga kasutades CO2 liiga, saab seda tõsta kuni 85%-ni. Üldiselt, > 99% CO2-st ja NH3-st konverteerub karbamiidiks ning tõsiseid keskkonna probleeme ei teki. Ärareageerimata (NH3 +CO2) segu retsirkuleeritakse või kasutatakse teistes tehnoloogilistes protsessides.