AREENID (0)

AREENID
Benseeni stabiilsus
Benseen on võrreldes alkeenide ja tsükloalkeenidega keemiliselt erakordselt stabiilne aine. Benseen ei anna elektrofiilseid liitumisreaktsioone ja alkeenidele iseloomulikke oksüdeerimisreaktsioone. Benseeni sp2-hübridisatsioonis süsinikkude p- orbitaalid kattuvad ja mittepolaarse konjugatsiooni tõttu moodustuvad ühtse -elektronsüsteemi. Seepärast on benseeni sidemed võtrdsed ja benseeni (ja teisi aromaatseid ühendeid) saab kujundada järgmiselt:
Aromaatsus
Aromaatsus on defineeritud Hückeli reegliga : tsüklilisi küllastumata ühendeid kui toimub mittepolaarne konjugatsioon 4n+2 -elektroni osavõtul, nim aromaatseteks.
Benseeni mittepolaarset konjugatsiooni võime kujutada järgmiselt:
Joonis
Hückeli reegel kehtib kõikide tsükliliste küllastumatute süsteemide kohta.
Aromaatsed on nt:
Naftaleen n=2, elektronide arv 10
Aromaatsed ei ole nt:
Tsüklobitadieen n=?, elektronide arv 4
Aromaatsed on ka heterotsüklid, millede p-orbitaalil asuv mittesiduv elektronpaar võib anda oma elektronpaari või mitte anda -elektronsüsteemi ja nii täita Hückeli kriteeriumi.
Pürrool n=?, elektrondie arv 6
Püridiin n=?, elektronide arv: 6 süsteemid, 2 väljas
Imidasool n=?, elektronide arv: 6 süsteemid, 2 väljas
REAKTSIOONIDE SELETUSED http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/ch12overview.html
ELEKTROFIILNE ASENDUS AROMAATSES TUUMAS
Enamik kasutuses olevaid orgaanilise aineid sisaldab ühte või mitut aromaatset tuuma. Areenide põhireaktsiooniks on elektrofiilne asendusreaktsioon . Areenid üldjuhul liitumisreaktsioone ei anna.
Elektrofiilse asendusega saame areenide vesinikke asendada järgmiste rühmadega:
Halogeenimisel, kasutades F2, Cl2, Br2, I2 – saame haloareene (fenüühaliide).
Benseeni tuum kujutab endast kuue -elektroniga konjugeeritud süsteemi. Mõlemal pool tsükli tasapinda moodustuvad rõngakujulised elektronpilved. Need elektronpilved on steeriliselt (ruumiliselt) kättesaadavad elektrofiilidele. Seega saab aromaatne tuum käituda kui elektronide doonor ( nukleofiil ) ja reageerida elektrondie akseptoriga (elektrofiiliga). Kui võrrelda alkeenide ja areenide elektrofiilseid reaktsioone, siis oluline erinevus seisneb selles, et aromaatne tuum on palju vähem aktiivsem kui alkeenide kaksikside ( areen on palju stabiilsem ja reaktsiooni käivitamiseks on vaja suuremat aktivatsioonienergiat). Seepärast on benseeni halogeenimiseks vaja katalüsaatorit. Katalüsaatori abil muudetakse broomi molekul tugevamaks elektrofiiliks kui seda on molekulaarne broom . Katalüsaatoriks on Lewis ’e hape . Saadud tugevam elektrofiil on võimeline siduma areeni tuuma elektrone.
Benseeni konjugeeritud -elektronsüsteem katkeb ja elektronpaar läheb moodustavale c-Br sidemele, andes mittearomaatse vaheühendi. Et tekiks uuesti stabiilne aromaatne süsteem loovutatakse prooton halogeeni diioonile ja 6--elektroniga aromaatne struktuur taastatakse.
Nitreerimisel, kasutades konts. HNO3 -H2SO4 segu, saame nitroareene
Analoogiliselt halogeenimisega, on areenide nitreerimine elektrofiilne asendusreaktsioon. Elektrofiiliks on nitrooniumioon, mis tekib lämmastikhappe ja väävelhappe segus.
Nitrooniumioon on tugev elektrofiil ja ta on võimaline siduma elektronpaari benseenituumast.
Kuna areenide nitreerimine on lihtne ja odav tehnoloogiline protsess, siis kasutatakse nitreerimist mitmete asendatud areenide saamiseks. Näiteks saadakse aniliini mitmeastmelises sünteesis, üle nitrobenseeni.
Sulfoneerides, kasutades H2SO4 või oleumi (SO3 lahus k. H2SO4-s) saame aromaatseid sulfohappeid.
Sulfoneerimiseks on vajalik tugev elektrofiil SO3H saadakse H2SO4 ja SO3 segus (SO3 seob väävelhappest vee. (valem H2SO4.xSO3 )
Alküleerimisel (alküülimisel) Friedel-Craftsi järgi haloalkaanidega Lewise hapete juuresolekul saame alküülareene.
Kui kasutada elektrofiilina alküülhalogeniidi Lewis’e happe juuresolekul, on võimlaik areene alküleerida. Tugev Lewis’e hape (harilikult AlCl3) muudab alküülhalogeniidi karbkatiooniks, mis esineb edasises elektrofiilses asendusreaktsioonis tugeva elektrofiilna. Karbkatioon , kui tugev elektrofiil, liitub areenile tavaliselt elektrofiilsel moel.
Kuna Friedel-Craftsi reaktsioonil tekib vaheühendia karbkatioon, siis võib ta isomerideeruda stabiilsema karbkatiooni tekke suunas (hüdriidnihe, metüülnihe).
Atsüleerimisel, Friedel-Craftsi järgi kasutades happe kloriide või anhüdriide saame alküülarüüle ja diarüülketoone.
Atsüülrühmaks nimetatakse rühma
. Atsüülrühm esineb karboksüülhapete derivaatides- aldehüüdides ja ketoonides. Areenide atsüleerimisreaktsioonides on tugevaks elektrofiiliks atsüülkatioon, mille saab genereerida happe kloriidist tugeva Lewis’e happe AlCl3 mõjul.
Atsüülkatioon on piisavalt tugev elektrofiil, et reageerida areeni -elektronidega.
Funktsionaalsete rühmade suunav toime elektrofiilses asendusreaktsioonis.
Asendajad aromaatses tuumas võivad muuta benseeni -süsteemi elektrontihedust (elektronrikkust) lisades seda (donoorne efekt) või vähendades seda (akseptoorne efekt). Donoorne efekt suurendab areeni reaktsioonivõimet (on aktivaatoriks), akseptoorne efekt vähendab areeni reaktsioonivõimet (on desaktivaatoriks).
Asendajatel on kahte tüüpi elektroonseid efekte:
Induktsioon : +I ja –I rühmad.
Induktsiooniefekti põhjustab funkstionaalse rühma elektronegatiivsuse erinevus süsinikuga, millega ta on seotud. Induktsiooniefekt mõjutab σ-sideme kaudu.
Levinumad I-rühmad on järgmised:
-I rühmad desaktiveerivad aromaatset tuuma elektrofiilse asenduse suhtes (nad stabiliseerivad tekkivat karbkatiooni). Elektrodonoorset induktsiooniefekti omavad alküülasendajad on +I tüüpi rühmad. Vesinikku loetakse selles skaalas neutraalseks asendajaks.
-I induktiooniefekti tõttu on järgmised areenid elektrofiilse asendusreaktsiooni suhtes desaktiveeritud:
atsetofenoon, besnonitriil,
klorobenseen
+I induktioonefekti tõttu on järgmised alküülbenseenid aktiveeritud elektrofiilse asendusreaktsiooni suhtes:
tolueen,
isopropüülbenseen ehk kumeen
Resonants: +R ja -R rühmad.
Resonantsefekti põhjustab areeni -elektronsüsteemi polaarne konjugatsioon funktsionaalse rühma -sidemete ja sp2-hübridisatsioonis olevate elementidega. Resonantsefekt mõjutab -sidemete kaudu.
Elektronakseptoorsed rühmad, –R rühmad, võivad -elektronsüsteemist elektrone vastu võtta – nad on võimelised polaarseks konjugatsiooniks. Areeni korral nad vähendavad süsteemi elektrontihedust ja sellega desaktiveerivad süsteemi. Samuti destabiliseerivad –R rühmad elektrofiilses asendusreaktsioonis tekkivat karbkatioonset vaheühendit.
Tüüpilisemad –R rühmad on järgmised (konjugatsioonivõime kasvavas reas):
H CHal Elektrodonoorsed rühmad, +R rühmad, võivad -elektronsüsteemist anda juurde elektrone. Nad on võimelised polaarseks donoorseks konjugatsiooniks areeni -elektronsüsteemiga. areeni korral nad suurendavad süsteemi elektrontihedust ja sellega aktiveerivad süsteemi.
Tüüpilised +R rühmad on järgmised (konjugatsioonivõime kasvavas reas):
H NB! Induktsioon ja resonantsefekt mõjuvad süsteemile sõltumatult.
Resonantsstruktuuride joonistamine:
näited
1. 2. 3.
4.
5.
Funktsionaalsete rühmade suunav toime elektrofiilses asendusreaktsioonis.
Lisaks tuuma aktivatsioonile ja desaktivatsioonile mõjutab asendaja elektrofiilse liitumise asendiselektiivselt. Üldiselt asendab vesinik areeni kõige suurema elektrontihedusega süsiniku juurest st. nendes asendites on vahepeal tekkiv karbkatioon kõige paremini astabiliseeritud.
Asendajad võib jaotada kolme rühma: orto , para, meta .
Asendajate mõju benseeni elektrofiilses asendusraktsioonis.
Asendaja
Üldine mõju
Suunamine
Induktsiooniefekt
Resonantsefekt
-CH3
aktiveerib
orto, para
nõrk +I
puudub (nõrk +R)
-OH, -NH2
aktiveerib
orto, para
nõrk -I
tugev +R
-Cl, -Br, -F, -I
desaktiveerib
orto, para
tugev -I
nõrk +R
-NO2, -CN, -CHO,
-COOR, -SO3H
desaktiveerib
meta
tugev -I
tugev -R
Meta- suunajad – desaktiveerijad
Need on elektronakseptoorsed rühmad, milledel on –I efelt ja tugev –R efekt. Need asendajad vähendavad tuuma elektrontihedust ja sellega aktiveerivad tuuma tervikuna .
CHal3 1.
2.
Orto-para suunajad- aktiveerijad
Need on elektrodonoorsed rühmad, milledel on +I efekt (või väike –I efekt) ja tugev +R efekt.
R Need asendajad suurendavad tuuma elektrontihedust ja sellega ektiveerivad tuuma. Orto-para suunamisefekt tuleneb asjaolust, et nendes asendites on karbkatioon kõige paremini stabiliseerunud +R resonantsi tõttu. Selles grupis ei ole tugeva –I ja nürga +R efektiga halogeene. Orto-para liitumise suhe on 2:1.
Orto-para suunajad – desaktiveerijad
Need on halogeenid, milledel on tugev –I ja nõrk +R.
Orto-para suhe on