AREENID (1)

AREENID
AROMAATSED ÜHENDID.
1825 aastal eraldas M. Faraday aine, mille valem oli C₆H₆ ja seda ainet on hakatud kutsuma benseeniks. See on lihtsaim aromaatne ühend. Selle esialgse struktuuri pakkus välja Kekule 1865 aastal, kes mõistis, et aine ehitus ei saa olla tsükloheksatrieenile sarnane, sest benseeni omadused erinevad oluliselt alkeenide omast. Benseeni molekuli energia on palju madalam, seega on benseen palju püsivam, kui tüskloheksatrieen. Hilisemad uuringud tõestasid, et kõik benseeni sidemed on ühepikkused (sidemed on poolteisekordsed) ja sama energiaga. Lisaks on benseeni molekul tõiesti sümmeetriline moodustis , milles kõik aatomid asetsevad ühel tasapinnal , erinevalt tsükoheksaanist, mis moodustab ruumilise struktuuri.
Joonis 1. Benseeni kujutamine.
Kõik süsinikud on sp² valentsed. Igal süsinikul on hübridiseerimata(?) p- orbitaal ja nende orbitaalide kattumisel tekib π- elektronpilv kahel poolel ∂-sidemete tasapinda.
Aromaatne struktuur – benseeni molekuli struktuur.
Aromaatne tuum – asendatud benseeni molekulides sisalduv benseeni tuum. Aromaatsed tuumad on tasapinnalised ( sisaldavad ainult sp² valents olekus süsinikke ). Tuumaks on terve tsüklit hõlmav π-elektronpilv.
Aromaatse struktuur π-elektronpilv võib hõlmata ainult üheainsa tsükli, aga ta võib ulatuda ka üle terve mitmetsüklilise molekuli. Nt. naftaleen.
Mitmetsüklilistes aromaatsetes süsteemides, pole kõik sidemed päris võrdsed nagu benseeni molekulis. Sellegipoolest ei ole nad ka täisarvkordsed nagu tsükloheksatrieenis.
Rõngas tsükli sees tähistab aromaatset struktuuri.
Aromaatne tuum ei pea koosnema ainult süsiniku aatomitest, sellesse võivad kuuluda ka teiste elementide aatomid, kuid tingimata peavad need olema sp²-valentsolekus.
Tasandilisel ehk sp² - süsinikul on väliskihis hübridiseerunud nelja orbitaali asemel kolm orbitaali (üks
s- ja kaks p-orbitaali). Süsiniku aatomi väliskihi kolmas p-orbitaal ei hübradiseeru ja jääb kõrgemale
energeetilisele tasemele .
NOMENKLATUUR
Aromaatsete ühendite üldnimetus on areenid. Tüviühendiks on üldjuhul tsükkel e. aromaatne tuum.
Kui benseenituum on ise asendusrühmaks, siis kasutatakse eesliidet fenüül-.
Areenide isomeerija on tingitud asendusrühmade asukohast. / EESLIIDE + KSÜLEEN /

Orto isomeeris on asendusrühmad kõrvuti (1,2- isomeerid )
- 1,2 dimetüülbenseen e. ortoksüleen

Meta isomeeris on asendajaga süsinike vahel veel üks süsiniku aatom (1,3-isomeerid).
-1,3 dimetüülbenseen e. metaksüleen

Para isomeeris paiknevad asendajad benseenituuma suhtes dimetraalselt (1,4 –isomeerid).
- 1,4 dimetüülbenseen e. paraksüleen
Asendiisomeerid on alati erinevate füüsikaliste ja keemiliste omadustega.
AROMAATSETE ÜHENDITE OMADUSED.

FÜÜSIKALISED OMADUSED.
Areenid on vedelikud või tahked kristalsed ained. Asendamata areenid ja alküülareenid on väga vähe polaarsed ja seetõttu vees ei lahustu. Hästi lahustuvad süsivesinikes ja teistes mittepolaarsetes vedelikes . Areenid on ise headeks lahustideks vaikudele ja rasvadele.

FÜSIOLOOGILISED OMADUSED.
Aromaatsed süsivesinikud on sissehingamisel narkootilise toimega, kutsuvad esile krampe või äkksurma. Kahjustavad kesknärvisüsteemi, maksa ja vereloomet. Nahale sattudes tekitavad põletushaavu.
Mitte kõik aromaatsed ühendid pole mürgised. Benseenituum esineb bensoehappes (E210). Seda sisaldavad aspiriin , sahhariin, vanilliin .

KEEMILISED OMADUSED.
Oksüdeerumine.
Aromaatset tuuma iseloomusta suur energeetiline püsivus. Seepärast on aromaatsed tuumad tavaliste oksüdeerijate suhtes küllaltki vastupidavad. Aromaatsetest tuumadest kergemini oksüdeeruvad tuumaga seotud alküülrühmad.
METÜÜLBENSEEN e. BENSEENKARBOKSÜÜLHAPE e.
TOLUEEN BENSOEHAPE .
Benseenituuma sisaldavad ühendid põlevad tahmava leegiga .
Elektrofiilne asendusreaktsioon .
Π-elektronpilv ulatub tasandist välja, seega on kättesaadav elektrofiilide ründele. Niisiis aromaatne tuum on nukleofiilne reaktsioonitsenter, temaga reageerimine algab elektrofiili ühinemisega.
Kuna elektrofiili ühinemisel ühe süsinikuga tekkiv positiivne laeng jaotub kõigi ülejäänud aatomite vahel, ei saa toimuda nukleofiili ühinemist, laneg antakse hoopis H+ „väljaviskamisega“. Tänu sellele kulgeb reaktsioon lõpuni.
Toimub asendusreaktsioon, kus elektrofiil tõrjub välja prootoni (peamiselt vesinik ).

Millised elektrofiilid reageerivad areenidega?
alküülimine - keemiline reaktsioon, milles toimub alküülrühma ülekanne ühest molekulist teise
C₆H₆ + RCl  C₆H₅R + HCl
Joonis 2. Benseeni alküülimine.
halogeenimine – keemiline reaktsioon, milles halogeen kandub üle ühest molekulist teise ning teine halogeen moodustab vesinikhalogeeni.
C₆H₆ + Cl₂  C₆H₅Cl + HCl
nitreerimine – nitrorühmaga NO₂ asendamine.
C₆H₆ + HONO₂  C₆H₅NO₂ + H₂O
sulfoonimine – reageerimine sulfaadiga.
C₆H₆ + HOSO₄  C₆H₅SO₃H + H₂O
Ükski neist reagentidest ei oleiseenesest elektrofiil. Järelikult kõigil reaktsioonides tuleb elektrofiilsus tekitada s.t. vajalik on katalüüs.
Tugevalt elektrofiilne katalüsaator on näiteks AlCl₃, FeCl₃. Reaktsioonisegud peavad olema täiesti veevabad, siis need soolad on tugevad elektrofiilid.
Nt: