PAH-ide iselooomustus (0)

PAH-ide iselooomustus

Sisukord

Ainete ehitus ja omadused 3
Kemikaalide kasutamine ja sattumine keskkonda 3
Kasutamine/levik Eestis 5
Kemikaalide ohutus 5
Kemikaalide kasutamise ja leviku mehhanismid 6
Ökotoksiluse seisukohalt kõige olulisemad küsimused 7
Kasutatud kirjandus 8

Ainete ehitus ja omadused Naftaleen

Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud ehk polüaromaatsed süsivesinikud (lühendina PAH-id) on orgaanilised ühendid, mis sisaldavad üksteisega liitunud benseenituumi ning ei sisalda heteroaatomeid ega ka asendusrühmi. PAH leidub looduslikult
keskkonnas, kuid need võivad olla ka inimtekkelised.
Oma kõige puhtamal kujul on PAH-id on tugevad ja
värv võib varjeeruda värvitust kuni valgeni või kahvatust kollakasroheliseni. Naftaleen on kõige lihtsama ehitusega PAH, koosnedes ainult kahest omavahel ühendatud benseenituumast. PAH-ide hulka kuulub rohkem kui 100 ühendit, mis kõik erinevad üksteisest oma benseenituumade arvu ja asetuse poolest molekulis. PAH-id identifitseeritakse ja nende sisaldust määratakse kvantitatiivselt enamasti kas gaaskromatograafiliselt mass-selektiivse detektoriga või vedelikkromatograafiliselt fluorestsents, UV- või mass-selektiivse detektoriga.

Kemikaalide kasutamine ja sattumine keskkonda

PAH-id tekivad orgaanilise aine mittetäielikul põlemisel. PAH-e võivad sünteesida mikroorganismid , vetikad ja makrofüüdid, kuid PAH-id tekivad ka orgaanilise materjali diageneesil (setteid ning settekivimeid mõjutavate füüsikaliste ja keemiliste protsesside kogum) fossiilsetest kütustest (temperatuuril 100 kuni 150 °C) ning orgaanilise materjali pürolaasil kõrgel temperatuuril (> 700 °C). Kokkupuudet PAH- idega pole võimalik täielikult vältida, sest neid leidub kõikjal keskkonnas: vees, mullas ning atmosfääri. PAH-id satuvad keskkonda näiteks kivisöest, toornaftast, tõrvast, asfaldist, õlireostusest ning PAH-e eraldub ka kütuste ( fossiilsed või biomass) ja jäätmete põlemisel/põletamisel kõrvalsaadustena. PAH-id võivad sattuda ka toitu selle valmistamisel (grillimisel, praadimisel, suitsutamisel, küpsetamisel) ning on võimalik, et toit saastub PAH-idega suitsugaaside otsesel kokkupuutel toiduga. Peale eelpoolnimetatu võib toit saastuda lisaks ka keskkonnareostuse kaudu (näiteks kala ja kalast valmistatud tooted võivad PAH-idega saastuda, kui meres on naftalekkeid. Veekogudesse satub PAH-e peamiselt tööstuslikust reoveest, äravooluveest, liiklusest, aga ka õli ja gaasi kasutamisest. Atmosfääris on PAH-id enamasti kinnitunud tahketele atmosfääriosakestele või on gaasilisel kujul. Vees esinevad PAH-id kinnitunult näiteks setetele, tahketele osakestele või humiinainetele(polümeerid). PAH-e on leitud isegi komeetidest, meteoriitidest. PAH-e eraldub keskkonda ka looduslikult: vulkaanipursete ja metsatulekahjude kaudu. Kaks kolmandikku pinnaveekogudesse sattuvatest PAH-idest seonduvad seal tahkete osakestega ning neid on võimalik eemaldada veest sedimentatsiooni, flokulatsiooni ja filtratsiooni teel. Osa PAH-e, mis jõuavad veekogudesse, lahustuvad vees ning nende eemaldamiseks kasutatakse oksüdeerumisreaktsioone. PAH-id on ühed kõige enam levinud orgaanilised saasteained maakeral: igal aastal paisatakse keskmiselt 43 000 tonni PAH-e atmosfääri ning umbes 230 000 tonni PAH-e jõuab veekogudesse. Lisaks sellele, et fossiilsed kütused sisaldavad PAH-e, moodustub PAH-e isegi diisli, tubaka, viiruki, rasva mittetäielikul põlemisel. Erinevat tüüpi põlemine põhjustab erineva arvu individuaalsete PAH-ide (aga ka nende võimalike isomeeride) teket. Seega kivisöe põletamine tekitab erineva eralduvate PAH-ide segu kui näiteks mootorikütuse põlemine või metsatulekahju . On olemas isegi PAH-e sisaldavaid õlisid, mida on vaja, et rehvid paremini haarduksid. Taimed saastuvad PAH-idega enamasti siis, kui atmosfääris olevad tahked osakesed (mis sisaldavad ka PAH-e) sadestuvad taimelehtedele. Järelikult suurte lehtedega aedviljade PAH-ide sisaldus (neil on suurem pind, millele saab sadestuda) on suurem kui väikeste lehtedega aedviljadel. PAH-id ei saa piiramatult üle minna saastunud pinnasest kõrge veesisaldusega köögiviljadesse, sest PAH-id lahustuvad vees äärmiselt vähe (PAH-id on lipofiilsed). Kariloomad ja vabalt peetavad linnud puutuvad PAH-idega kokku peamiselt taimse toidu ning mulla kaudu. PAH-id akumuleeruvad loomade ja lindude rasvkoes, sest PAH-id on lipofiilsed ühendid ning lahustuvad vees äärmiselt vähe. PAH-ide sisaldused lihas, piimas ja munades pole ülemäära kõrged, sest PAH-id lagunevad loomsetes kudedes väga kiiresti. Lihatoodete PAH-ide sisaldus oleneb suuresti sellest, millist küpsetamise viisi kasutatakse (kas liha grillitakse, praetakse jne), aga ka kuumutamise kestusest ja kuumutamistemperatuurist ning vahemaast kuumaallikani. Teravili saastub PAH-idega peamiselt atmosfääris olevate tahkete osakeste (sisaldavad PAH-e) sadenemise tõttu teraviljale, sellest tulenevalt on PAH-ide sisaldused kliides kõrgemad kui jahus. Teravilja kuivatamisel PAH-ide kontsentratsioon suureneb teraviljas, sest kuivatamisel eemaldatakse vesi (PAH-ide veeslahustuvus on väike) teraviljast. Ühe kolmandiku kogu toidust saadavast PAH-idega kokkupuutest annavadki teraviljatooted. Toiduõlisse sattuvad PAH-id pärinevad keskkonna enda saastatusest PAH-idega või tekivad PAH-id toiduõlisse töötlemise käigus, kui põletusgaasid puutuvad kokku valmiva õliga. Suuri PAH-ide kontsentratsioone on leitud näiteks röstitud kohvist ja kuivatatud teelehtedest. PAH-idel on mitmeid kasutusalasid. Näiteks benso (a)antratseeni, benso(b)fluoranteeni, benso(e)püreeni, krüseeni, benso(a)püreeni ning püreeni kasutatakse ainult PAH-ide omaduste uurimiseks. Antratseen leiab kasutust värvide valmistamisel, plastiku valmistamisel, stsintsillatsiooniloenduri kristallides , orgaaniliste pooljuhtide uuringutel. Atsenaftüleeni kasutatakse näiteks värvide valmistamisel, farmaatsiatoodete ja plastiku valmistamisel ning seda kasutatakse ka insektsiidi ja fungitsiidina. Fluoreeni kasutusalaks on värvainete valmistamine ning fluoreeni kasutatakse ka mõningate keemiliste protsesside vahesaadustena. Fenantreeni kasutatakse värvide tootmisel ja lõhkeainete valmistamisel.

Kasutamine/levik Eestis

Kõige suurem PAH-ide sattumine keskkonda Eestis toimub Ida-Virumaal, kuna seal kaevandatakse pälevkivi ja töödeldakse seda, et saada elektrienergiat. Mõõtmised näitavad, et nende süsivesinike sisaldus õhus on väga tugevasti (80 – 90% tasemel) kor­relatsioonis tahmasisalduvusega. Grafiitne süsinik neelab rohkem valgust kui kõik teised ained ja seetõttu kahjustab tahm atmosfääri kiirgusreziimi, õhu läbipaistvust ning nähtavust. Viimastel aastatel oli Eestis täheldatud kantserogeensete ainetega seotud negatiivsete tagajärjete tõusu, mis väljendub hea- ja pahaloomuliste kasvajate esinemise sageduse tõusuga. Tahm koosneb 99% ulatuses grafiitsest süsinikust ja see iseenesest ohtlik ei ole. Tervistkahjus­i suurenes rohkem kui viis korda ning vähki haigestumine – peaaegu kaks korda. Selle põhjuseks võib olla ka see, et hakati tihedamini kasutama grillitud või teisel viisil kõrgetel temperatuuridel valmistatud toite.

Kemikaalide ohutus

PAH-id on murettekitavad, kuna need on püsivad. Nad ei põle väga kergesti, võivad
säilida keskkonnas pikka aega. Individuaalselt PAH-id erinevad käitumiselt. Mõned võivad laguneda väga kiirelt ja sattuda õhku. Enamik ei lagune nii kergelt. Selleks, et kaitsta inimeste tervist PAH-ide kahjuliku mõju eest, on Euroopa Komisjon oma määrusega nr 1881/2006 kehtestanud benso(a)püreeni piirnormid osale rasvu ja õlisid sisaldavatele toiduainetele ning ka toiduainetele, mille töötlemine kõrgel temperatuuril (näiteks suitsutamine või kuivatamine ) võib põhjustada toidu kõrge saastatuse PAH-idega. Lisaks on piirnormid kehtestatud ka kalale ja kalast valmistatud toodetele , mille kõrget saastatust PAH-idega võib põhjustada keskkonnast tulenev reostus (näiteks naftareostused veekogudes). Euroopa Toiduohutusameti (EFSA) arvates ei ole benso(a)püreen üksi piisav märgistusaine PAH-ide sisalduse hindamiseks toidus ning parem oleks kasutada hoopis nelja PAH-i (benso(a)püreeni, bens (a)antratseeni, benso(b)fluoranteeni ja krüseeni) summaarset sisaldust (nende nelja eelpoolloetletud PAH-i üldnimetus on „PAH4“). Euroopa Toiduohutusameti arvamust kuulda võttes võetigi vastu Euroopa Komisjoni uus määrus nr 835/2011, mille kohaselt kehtestati alates 1. septembrist 2012. Aastast, piirsisaldused lisaks benso(a)püreenile ka nelja PAH-i (benso(a)püreeni, bens(a)antratseeni, benso(b)fluoranteeni ja krüseeni) summale. Selleks, et täiendavalt vältida inimeste kokkupuudet PAH-idega toidu kaudu, on Euroopa Parlamendi ja Nõukogu määrusega nr 2065/2003 kehtestatud ka kahe kantserogeense PAH-i (benso(a)püreeni ja bens(a)antratseeni) maksimaalsed piirsisaldused toidus või toidu pinnal kasutatavates suitsutuspreparaatides (vastavalt 10 μg/kg ja 20 μg/kg). Inimeste tervise kaitsmiseks PAH-ide kahjuliku mõju eest on Eesti Vabariigi sotsiaalministri määrusega nr 82 2001. a 31. juulist („ Joogivee kvaliteedi- ja kontrollinõuded ning analüüsimeetodid“) kehtestatud benso(a)püreeni ja 4 PAH-i summa piirnormid joogivees. Määruse kohaselt ei tohi benso(a)püreeni sisaldus joogivees ületada 0,010 μg/l ning summaarne benso(b)fluoranteeni, benso(k)fluoranteeni, indeno(1,2,3-cd)püreeni ja benso(ghi)perüleeni piirnorm on 0,10 μg/l.

Kemikaalide kasutamise ja leviku mehhanismid

Te võite kokku puutuda PAH-idega keskkonnas, kodus ja töökohal. Sest PAH-id on looduses ja
inimtegevusest, kokkupuutumiseks on mitmemeid viise. Aurud, sõidukite heitgaasid, kivisöe, tõrva, asfalt, metsatulekahjude, põllumajanduse ja põletamise tagajärjel. Ohtlike jäätmete leidmis kohad on kõik kokkupuuteallikad. Võite kokku puutuda PAH-idega kui hingate sisse sigarettide ja tubaka suitsu, sööte toite, mis on kasvanud saastunud pinnase või süües liha-või muid toite, mida on grillitud. Grillimisel ja söestumisel suurendab PAH-ide sisaldus toidus. Töödates ettevõttes, mis töötleb kivisöetõrva, asfaltit ja alumiiniumi, või mis põletab prügi, võite kokku puutuda PAH-idega. Paljud polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud on põhjustatud kasvajad
laboriloomadele, kes puutusid kokku PAH-idega oma toidu kaudu ja sisse hingatud saastunud
õhu kaudu. Kui tiined hiired sõid suurtes kogustes PAHe (benso (a) püreeni) siis nad kogesid reproduktiivseid probleeme. Lisaks tiinedele hiirtele oli näha sünnidefekte ja langus nende kehakaalust. Teiste kõrvaltoimetena võivad PAH-id kahjustada nahka, kehavedelikke ja immuunsüsteemi. Kuid neid mõjusid ei ole tähelepandud inimeste puhul. Puuduvad andmed uuringutest, mis on tehtud inimestele, et teada saada, mis mõju tekkitab kokkupuude üksikute polütsükliliste aromaatsete süsivesinikega kindlatel kogustel. Kuid PAH-ide sissehingamise ja kokkupuude nahaga näib olevat seotud vähi tekkimisega. Loomkatsed näitasid, et kui hiired puutuda kokku kuni 308 (ppm) PAH-idega (konkreetselt benso (a) püreeni) toiduainetes 10 päeva jooksul (lühiajaline kokkupuude) tekkivad sünnidefektid.

Ökotoksiluse seisukohalt kõige olulisemad küsimused

1. Milline on PAH-ide toime elusorganismidele ja keskkonnale ?
2. Kuidas on võimalik PAH-e tuvastada/ avastada ?

Kasutatud kirjandus

Vikipeedia ( http://et.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%BCts%C3%BCklilised_aromaatsed_s%C3%BCsivesinikud#Piirnormid )

Wikpedia ( http://en.wikipedia.org/wiki/Polycyclic_aromatic_hydrocarbon#PAH_compounds )

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons ( PAHs ) Fact Sheet ( http://www.epa.gov/osw/hazard/wastemin/minimize/factshts/pahs.pdf )
Tartu 2012