Null-järku reaktsioon - (x +y = 0) v=k'Ca=k=const Lähteaine kontsentratsioon kahaneb lineaarselt kuni nullini.Esimest järku reaktsioon (x + y = 1) v=k*Ca aine reageerimisel tema kontsentratsioon väheneb.Teist järku reaktsioon (x + y = 2)aA + bB produktid; v = k · CAx · CBy ; ( k reaktsiooni kiiruskontstant (erikiirus), x reaktsiooni järk aine A suhtes, y reaktsiooni järk aine B suhtes, summa x + y on reaktsiooni summaarne järk, C A ja CB ainete A ja B molaarsed kontsentratsioonid, mol/dm3).Reaktsiooni kiirus sõltub aktivatsioonienergiast. Arrheniuse võrrand k = A · e-EA/RT ; (k kiiruskonstant, R universaalne gaasikonstant 8,314 kJ/k·mol, A nn sagedusfaktor, mis iseloom molekulide kokkupõrgete sagedust, EA aktivatsioonienergia kJ/mol).Aktivatsioonienergiat on võimalik vähendada ensüümide ja katalüsaatoritega, kokku puute pinna suurendamisega .ionisatsioonienergia energia, mis kulub kõige nõrgemini seotud elektroni
(NH4)2MoO4 CH3COONH4 NaNO3 Na2HPO4 Na2SO3 Na2SO4 Na2CO3 NaCl NaBr NaI NaNO2 HCOONa CH3COONa Na2Pb[Cu(NO2)6] KNO3 K2CrO4 KI KMnO4 K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] K2[HgI4] AgNO3 Al(NO3)3 Ba(NO3)2 BaCl2 Ca(NO3)2 Cu(NO3)2 Cr(NO3)3 Fe(NO3)2 Fe(NO3)3 Hg2(NO3)2 Hg(NO3)2 Mg(NO3)2 Pb(NO3)2 Sr(NO3)2 Zn(NO3)2 Muud. H2O2 , C6H6 , C5H11OH , CH3CSNH2 , Al , universaalindikaatorpaber. Lahuste valmistamisest. Henn Kuusi soovituse kohaselt peaksid analsitavad lahused olema ~2-molaarsed ja reaktiivid ~1-molaarsed (kui juhendis ei ole eldud teisiti).Analsitavad lahused peavad olema selleprast kontsentreeritumad, et erinevate lahuste segamisel nad lahjenevad.Tegelikult pole kigist ainetest vimalik teha nii kangeid lahuseid, nii et siin peab iga petaja ise proovimise teel leidma sobiva kontsentratsiooni. Mnel juhul hakkab uuritava lahuse krge kontsentratsioon segama analsi kiku. Niteks peaks olema tunduvalt viksem Pb+2-ioonide kontsentratsioon, sest V rhma sademest PbCl2 sademe
ühendi värvus? Reaktiiv peab sisaldama Ag+ ioone, Cl– ja Ag+ -ioonide omavahelisel reageerimisel tekkib hõbekloriid (AgCl) – valget värvi sade. Cl Ag Arvutada sadet moodustava ühendi ioonide kontsentratsioonide korrutis , arvestades, et lahused on 0,02 molaarsed. Kontraktsiooni mitte arvestada. Võrrelda seda antud ühendi lahustuvuskorrutise (Ks) väärtusega (vt tabel 4.3). Kas sade pidi tekkima mõlemas katseklaasis? Ag NO 01,100,,02 3 1 1,82 10 3 mol / l H Cl 1,01 ,01,02 1,82 10
(erinevatel ainetel on erinev neeldumisspekter). · Lisaks ainete identifitseerimisele võimaldab neeldumisspekter määrata ka ainete kontsentratsioone. Seose aine kontsentratsiooni ja absorptsiooni (kindlal lainepikkusel) vahel annab Lambert-Beeri seadus: A = c · · b [l·mol-1·cm-1] analüüdi molaarne neeldumistegur (ehk ekstinktsioonitegur) mingil kindlal lainepikkusel . Ainete molaarsed ekstinktsioonitegurid on esitatud käsiraamatutes. A absorptsioon (ehk neelduvus ehk optiline tihedus) mingil kindlal lainepikkusel . c [mol·l-1] analüüdi molaarne kontsentratsioon. b [cm] lahusekihi paksus.
2. Mõõta kõikide valmistatud lahuste neelduvused ja läbilaskvused spektrofotomeetril UVmini-1240 lainepikkustel 430 ja 550 nm. 3. Mõõta uuritava lahuse (sisaldab Mn ja Cr) neelduvus ja läbilaskvus lainepikkustel 430 ja 550 nm. 4. Saadud neelduvuste põhjal leida Mn ja Cr kontsnetratsioon uuritavas lahuses nii arvutuslikult kui ka kalibratsioonigraafiku abil. Võrrelda saadud tulemusi. 5. Teha järeldused. Töö käigus on arvutamiseks vaja leida lahuste molaarsed kontsentratsioonid. Näide: KMnO4 standardlahust lisati 5,0 ml mõõtkolbi. Mn kontsentratsioon kolvis=(5,0 * 0,05 mg/ml) / 50 ml = 0,005 mg/ml Mn molaarne kontsentratsioon CM = (0,005 * 0,05 L) / (158,04 * 0,05 L) = 3,16 * 10-5 M M(KMnO4)=158,04 g/mol Tulemused ja arvutsed: l=0,5cm Tulemused kanda tabelisse: Aine Kolvi nr 430 nm 550 nm (430) (550) Konts.
Bu Kuna masin annab piigi pindala 0,01 pool viimast numbrikohta. : Leian B- ; ; Leian aritmeetilise keskmise A- Studenti tegur, kus ; : Leian B- Leian aritmeetilise keskmise A- Tundmatu proovi koostis: 9,3% Leian suhtelised vead: Leian molaarsed kontsentratsioonid: kg (kontsentratsioonid on alati samad), siis on segus . Eeldan, et ruumalad on liidetavad. Leian ruumalaumurrud: Leian moolimurrud: Tabel 4. Kontsentratsiooni liik kontsentratsioon kontsentratsioon Massprotsent 76,2% 9,3% 28,8% 5,7%
samades tingimustes toimub väga aeglaselt. Kuna molekulid võivad teineteisega reageerida ainult vastamisi kokku põrgates, siis on arusaadav, et reaktsiooni kiirus sõltub reageerivate ainete kontsentratsioonist. See olenevus on avaldatav nn. Massitoimeseadusega. Keemiliste reaktsioonide kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega. Näiteks: aine A ühineb ainega B, andes aine C. Kui tähistame molaarsed kontsentratsioonid sümbolitega [A] ja [B], reaktsiooni kiiruse antud kontsentratsioonide puhul tähega v, saame V = k [A] · [B] k reaktsiooni kiiruskonstant , kui [A] = [B] = 1, siis v = k Reaktsiooni kiirus sõltub suurel määral temperatuurist. Nii suureneb reaktsiooni kiirus temperatuuri tõstmisel 10 °C võrra 2 kuni 4 korda ( kehtib suhteliselt madalatel temperatuuridel).
galvanomeeter). Redoksreaktsioonide spontaansuse kriteerium - G = -z · F (Eoks-ja Ered-ja) ; z tasakaalustatud redoksreaktsioonis liitetavate (= loovutavate) elektronide arv (sõltub koefitsentidest); F = 96485 C/mol aA + ... + bH+ + ne- cB + dH2O (elektroodireaktsioon); (E0 standardpotentsiaal, V; n elektronide arv vastavalt elektroodireaktsioonile; F = 96485 C/mol; R = 8,314 J/K·mol; T temp, K; [ ] molaarsed kontsentratsioonid, mol/l; a,b,c koefitsiendid eletroodireaktsiooni võrrandis) Logaritmi ja Faraday kontstandi suure arvväärtuse tõttu Nernsti võrrandis mõjutatavad temp ja kontsentratsioonid elektroodipotentsiaale suhteliselt vähe. Elektrolüüs elektrokeemiline reaktsioon alalisvoolu mõjul, mis reeglina viib aine lagunemisele. Elektrolüüs sulas soolas - võimaldab vältida vee elektrolüütilist lagunemist ja võib takistada muude reaktsioonide kulgemist
255 0.013 15.751 0.350 195.0 -0.004 9.745 -0.001 4.254 0.013 15.764 0.350 196.0 -0.004 9.741 -0.001 4.253 0.013 15.777 0.351 197.0 -0.004 9.737 -0.001 4.251 0.012 15.789 0.351 198.0 -0.004 9.733 -0.001 4.250 0.012 15.802 0.351 199.0 -0.004 9.729 -0.002 4.248 0.012 15.814 0.351 200.0 -0.004 9.725 -0.002 4.247 0.012 15.826 0.352 10 Graafikul nähtud, kuidas sõltuvad molaarsed vood ruumalast : Graafik 1. Sõltuvus molaarsed vood ruumalast. Vesiniku molaarne voo laguneb, ümbes pärast 150 L ta sisestab stabiilse seisukorda. B molaarne voo natuke laguneb, aga pärast 100 l ta sisetab stabiilse seisukorda väheneb ja pärast 100 L sisestab stabiilse seisukorda. Lähtaine molaarne voo väheneb ja pärast 100 L sisestab stabiilse seisukorda. Selline sõltuvus on võrdne teoteetilise sõltuvus, sest üks molaarne voo laguneb ja teine voo
kuni nullini. Esimest järku reaktsioon (x + y = 1) aine reageerimisel tema kontsentratsioon väheneb. Teist järku reaktsioon (x + y = 2) aA + bB produktid; v = k · CAx · CBy ; ( k reaktsiooni kiiruskontstant (erikiirus), x reaktsiooni järk aine A suhtes, y reaktsiooni järk aine B suhtes, summa x + y on reaktsiooni summaarne järk, CA ja CB ainete A ja B molaarsed kontsentratsioonid, mol/dm3). Reaktsiooni kiirus sõltub aktivatsioonienergiast. Arrheniuse võrrand k = A · e-EA/RT ; (k kiiruskonstant, R universaalne gaasikonstant 8,314 kJ/k·mol, A nn sagedusfaktor, mis iseloom molekulide kokkupõrgete sagedust, EA aktivatsioonienergia kJ/mol). Aktivatsioonienergiat on võimalik vähendada ensüümide ja katalüsaatoritega, kokku puute pinna suurendamisega.
Valemist/jutust lähtuvalt kulgevad protsessid iseeneslikult suurema tõenäosusega oleku suunas. Valemi rakendamine reaalse aine entroopia arvutamiseks on väga keeruline sageli ebatäpne. 29. Hinnake antud tingimustel ja süsteemide koostise juures, millise süsteemi entroopia on suurem. Kui meid huvitava temp ja nulltemp vahel toimub faasiüleminekuid, tuleb ka nende entroopiamuudud arvesse võtta. Ainete molaarsed entroopiad kasvavad nende ehituse keerukuse kasvuga. Gaaside molaarsed entroopiad on suuremad kui sarnastel vedelikel või tahkistel. Kui reaktsiooni käigus kulub või tekib gaas, on vastav entroopiamuut domineeriv ja reaktsioonientroopia märki saab sellest lähtuvalt ennustada. Muudel juhtudel on entoopiamuudud suhteliselt väiksed ja nende ennustamiseks tuleb kasutada numbrilisi andemid. 30. Leidke standardsete molaarsete entroopiate abil standardne reaktsioonientroopia. Sr0=nSm0(saadused)-nSm0(lähteained)
V(Cr) A ( nm) 1 ml 0,049 2 ml 0,087 4 ml 0,148 6 ml 0,241 9 ml 0,330 Kontroll 0,311 3.2 Tulemused (arvutada kodus) 3.2.1 Läbipaistvus, molaarsed neeldumiskoefitsiendid ja kalibratsioonigraafikud 3.2.1.1 Mn-lahused 6.25 mM KMnO4 standardlahus V(Mn) Mn konts I nm II nm (M) A T (%) ε (M-1cm- A T (%) ε (M-1cm-1) 1 ) 2 ml 0,00012 0,237 57,9% 1896 0,187 65,0% 1496 3
V(Cr) A ( nm) 1 ml 0,049 2 ml 0,087 4 ml 0,148 6 ml 0,241 9 ml 0,330 Kontroll 0,311 3.2 Tulemused (arvutada kodus) 3.2.1 Läbipaistvus, molaarsed neeldumiskoefitsiendid ja kalibratsioonigraafikud 3.2.1.1 Mn-lahused 6.25 mM KMnO4 standardlahus V(Mn) Mn konts I nm II nm (M) A T (%) (M-1cm- A T (%) (M-1cm-1) 1 ) 2 ml 0,00012 0,237 57,9% 1896 0,187 65,0% 1496 3
Null-järku reaktsioon - (x +y = 0) Lähteaine kontsentratsioon kahaneb lineaarselt kuni nullini. Esimest järku reaktsioon (x + y = 1) aine reageerimisel tema kontsentratsioon väheneb. Teist järku reaktsioon (x + y = 2) aA + bB produktid; v = k · CAx · CBy ; ( k reaktsiooni kiiruskontstant (erikiirus), x reaktsiooni järk aine A suhtes, y reaktsiooni järk aine B suhtes, summa x + y on reaktsiooni summaarne järk, CA ja CB ainete A ja B molaarsed kontsentratsioonid, mol/dm3). 38. Reaktsiooni kiirus sõltub aktivatsioonienergiast. Arrheniuse võrrand k = A · e-EA/RT ; (k kiiruskonstant, R universaalne gaasikonstant 8,314 kJ/k·mol, A nn sagedusfaktor, mis iseloom molekulide kokkupõrgete sagedust, EA aktivatsioonienergia kJ/mol). Aktivatsioonienergiat on võimalik vähendada ensüümide ja katalüsaatoritega, kokku puute pinna suurendamisega. 39
lineaarselt kuni nullini. Esimest järku reaktsioon – (x + y = 1) aine reageerimisel tema kontsentratsioon väheneb. Teist järku reaktsioon – (x + y = 2) aA + bB → produktid; v = k · CAx · CBy ; ( k – reaktsiooni kiiruskontstant (erikiirus), x – reaktsiooni järk aine A suhtes, y – reaktsiooni järk aine B suhtes, summa x + y on reaktsiooni summaarne järk, CA ja CB – ainete A ja B molaarsed kontsentratsioonid, mol/dm3). 38. Reaktsiooni kiirus sõltub aktivatsioonienergiast. Arrheniuse võrrand – k = A · e-EA/RT ; (k – kiiruskonstant, R – universaalne gaasikonstant 8,314 kJ/k·mol, A – nn sagedusfaktor, mis iseloom molekulide kokkupõrgete sagedust, EA – aktivatsioonienergia kJ/mol). Aktivatsioonienergiat on võimalik vähendada ensüümide ja katalüsaatoritega, kokku puute pinna suurendamisega. 39
absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. Lühidalt: see seadus selgitab T = 0 K saavutamise mittevõimalikkust järjestikuste jahutusprotsesside lõpptulemusena. See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks 10. Carnot ringprotsess. Carnot’ ringprotsessi kui soojusmasina analüüsist tulenavad järeldused. Soojusmasina (Carnot’ ringprotsessi) kasutegur. Soojuspump. Entroopia. Spontaanne muutus, entroopia ja korrapäratus, entroopiamuut. Standardsed molaarsed entroopiad ja reaktsioonientroopiad. Globaalne entroopiamuut. Keskkond. Summaarne entroopiamuut. Entroopia sõltuvus temperatuurist. Järeldused: Üks mool ideaalset gaasi paisub isotermiliselt (A→B) ja adiabaatiliselt (B→C) ning seejärel surutakse kokku isotermiliselt (C→D) ning adiabaatiliselt (D→A), nii et gaasi lõppolek vastab algolekule. • Kõik protsessid on pöörduvad. Kasutegur: töö on seda suurem, mida suurem on sooja ja külma keha temperatuuride erinevus.
o Adiabaatiline protsess, MendelejevClapeyron’i seadus (+ joonis) 14) Molekulaarkineetiline teooria o Ideaalne gaas o MKT põhipostulaadid o MKT põhivõrrand (+ valem) o Gaasi temperatuur, selle seos mikroparameetritega (+ valem) o Kaks põhilist soojusfüüsika konstandi (+ arv ja mõõtühik) o Osakeste ruutkeskmised kiirused, võrdlus keskmiste kiirustega o Molaarsed erisoojused ja moolsoojuste suhe (+ valemid ja mõõtühikud) o Reaalsed gaasid ja reaalse gaasi isotermid (+ joonis) o Ülekandenähtused gaasides 15) Aine agregaatolekud ja faasisiirded o Põhilised agregaatolekud (+ joonised) o Faas ja faasisiire o Olekudiagramm, faasisiirekõverad (+ joonis) o Olekudiagrammi (vee) kolmikpunkt o Siirdesoojused (+ valemid ja mõõtühikud) o 2. järku faasiüleminekud
Ei saa kulgeda spontaanselt. Standardtingimused biokeemilistele süsteemidele: · T = 298°K (25° C) · P = 101,3 kPa · C = 1 mol/l (1 M) · pH = 7,0 G0' - standardne vaba energia muut (vaba energia muut standardtingimustel). Standardne vaba energia muut on otseselt seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga. A+BC+D G = G0' + RT ln [C] [D] / [A] [B] R - universaalne gaasikonstant, 1,987 cal/mol K° T- absoluutne temperatuur. Kui [A], [B], [C] ja [D] - komponentide molaarsed kontsentratsioonid tasakaalupunktis, siis [C] [D] / [A] [B] = Keq Keq - reaktsiooni tasakaalukonstant Tasakaalus G = 0, seega G0' = - R T ln Keq Reaktsiooni standardne vaba energia muut on alternatiivne matemaatiline võimalus tema tasakaalukonstandi avaldamiseks. Reaktsiooni tegelik vaba energia muut sõltub reaktantide ja produktide kontsentratsioonidest G ja G0' reaktsioonile A + B C + D on seotud võrrandiga G = G0' + RT ln [C]' [D]' / [A]' [B]'
- reaktori soojusbilanss.-Perioodilises reaktoris on reaktsioon kiirus ei sõltu -algkontsentratsioonist.Kui n CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O-. 32. Tahke katalüsaatoriga reaktori -modelleerimine avalduvad molaarsed bilansid PR,-PSR ja PTR Kuidas töötavad membraanreaktorid ja -milliste FA0=0 ja seega soojus--bilansiks --HR(T).(-rA.V)+U.A.
Tahkete ainete lahustuvus vedelikes: tahkete ainete lahustumisel enamasti Hl > 0, Sl < 0; temperatuuri tõstmisel tahkete ainete lahustuvus enamasti kasvab. Jaotusseadus lahustunud aine jaotub kahe tasakaalus oleva vedeliku (lahusti) vahel kindlas c1 suhtes: K= , c2 K jaotustegur; c1 ja c2 aine molaarsed kontsentratsioonid ühes ja teises lahustis. Gaaside lahustuvus vedelikes: gaaside lahustumisel Hl < 0, S < 0; temperatuuri tõstmisel gaaside lahustuvus väheneb. Henry-Daltoni seadus: gaasi lahustuvus on võrdeline tema osarõhuga lahuse kohal: xg = KHpg , xg gaasi moolimurd lahuses, pg gaasi osarõhk, KH Henry tegur. Setsenovi seadus: gaaside lahustuvus väheneb lahusele elektrolüüdi lisamisel. 3
Tahkete ainete lahustuvus vedelikes: tahkete ainete lahustumisel enamasti ∆Hl > 0, ∆Sl < 0; temperatuuri tõstmisel tahkete ainete lahustuvus enamasti kasvab. Jaotusseadus – lahustunud aine jaotub kahe tasakaalus oleva vedeliku (lahusti) vahel kindlas c1 suhtes: K= , c2 K – jaotustegur; c1 ja c2 – aine molaarsed kontsentratsioonid ühes ja teises lahustis. Gaaside lahustuvus vedelikes: gaaside lahustumisel ∆Hl < 0, ∆S < 0; temperatuuri tõstmisel gaaside lahustuvus väheneb. Henry-Daltoni seadus: gaasi lahustuvus on võrdeline tema osarõhuga lahuse kohal: xg = KH⋅pg , xg – gaasi moolimurd lahuses, pg – gaasi osarõhk, KH – Henry tegur. Setšenovi seadus: gaaside lahustuvus väheneb lahusele elektrolüüdi lisamisel. 3
· Isotermilise paisumise entroopiamuudu saab
arvutada ka rõhu muutuse kaudu, kasutades
eelmist valemit ning Boyle'i seadust (PV = const):
· Konstantsel temperatuuril saab süsteemi
entroopiamuutu S arvutada valemist:
22. Entroopia III seadus, absoluutse entroopia
arvutamine standardtingimustes
· Korrapärase kristallistruktuuriga puhta
aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril
on võrdne nulliga.
· Standardsed molaarsed entroopiad:
· Standardsed reaktsioonientroopiad:
23. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna
ja tasakaalu kriteeriumid
· Gibbsi vabaenergia muutu tähistatakse G. See
on aine (keemilise süsteemi) vaba energia
konstantsel temperatuuril ja konstantsel rõhul.
· Reaktsiooni suuna kriteeriumid.
1. Kui Q=K, siis süsteem on tasakaalus
2. Kui Q
1 ruumalaühikus. p= nm v 2 3 p=2/3nUk o Gaasi temperatuur, selle seos mikroparameetritega (+ valem) o Kaks põhilist soojusfüüsika konstanti (+ arv ja mõõtühik) o Osakeste ruutkeskmised kiirused, võrdlus keskmiste kiirustega ruutkeskmise kiiruse valem : v rk = √ v 2x v2y v2z 3 o Molaarsed erisoojused ja moolsoojuste suhe (+ valemid ja mõõtühikud) o Reaalsed gaasid ja reaalse gaasi isotermid (+ joonis) o Ülekandenähtused gaasides 1. Difusioon seisneb ühe aine molekulide tungimises teise aine molekulide vahele.Difusioon esineb siis, kui molekulide kontsentratsioon ruumi eri piirkondades on erinev. 2. Soojusjuhtivus seisneb soojusenergia levikus kõrgema temperatuuriga süsteemi osast madalama temperatuuriga ossa
(universaalne) •gaasikonstant • • •§ k on Boltzmanni konstant – ühe molekuli keskmise kineetilise energia •juurdekasv temperatuuri kasvamisel ühe ühiku võrra. •Osakeste ruutkeskmised kiirused, võrdlus keskmiste kiirustega. Ruutjuur suurusest (v2)k on teatud tüüpi keskmine kiirus, mida nimetatakse ruutkeskmiseks kiiruseks ja tähistataksevrk •Molaarsed erisoojused ja moolsoojuste suhe (+ valemid ja mõõtühikud) Kui me anname z moolist koosnevale ideaalsele (1aatom) gaasile soojust Q, siis gaasi temperatuur kasvab ΔT võrra § CV – molaarneerisoojus jääval ruumalal. Ideaalse gaasi protsesside uurimisel on oluline gaasi moolsoojuste suhe, mida tähistatakse •Reaalsed gaasid ja reaalse gaasi isotermid (+ joonis) Molekulidel on lõplikud mõõtmed
Keemia alused III. TASAKAALUD ELEKTROLÜÜTIDE LAHUSTES Elektrolüütilise dissotsiatsiooni tasakaalukonstant K avaldub järgmiselt: [H ][A ] K , [HA] kus [H+] ja [A-] on ioonide ja [HA] dissotsieerumata molekulide molaarsed kontsentratsioonid. K iseloomustab elektrolüüdi tugevust. Mida väiksem on K väärtus, s.o. mida vähem on lahuses ioone molekulidega võrreldes, seda nõrgema elektrolüüdiga on tegemist. K sõltub elektrolüüdi iseloomust, temperatuurist. Erinevalt dissotsiatsiooniamäärast ei sõltu K elektrolüüdi kontsentratsioonist. Kui elektrolüüdi HA algkontsentratsioon tähistada c, siis [H+] = [A-] = c ja [HA] = (1-)c. Asendades vastavad kontsentratsioonid
Isoleeritud süsteemis toimuvad iseeneslikud protsessid entroopia kasvu suunas. III seadus väidab, et absoluutsel nulltemperatuuril entroopia võrdub nulliga. Annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. 10. Carnot ringprotsess. Carnot’ ringprotsessi kui soojusmasina analüüsist tulenevad järeldused. Soojusmasina (Carnot’ ringprotsessi) kasutegur. Soojuspump. Entroopia. Spontaanne muutus, entroopia ja korrapäratus, entroopiamuut. Standardsed molaarsed entroopiad ja reaktsioonientroopiad. Globaalne entroopiamuut. Keskkond. Summaarne entroopiamuut. Entroopia sõltuvus temperatuurist. Carnot ringprotsess on ideaalmudel termodünaamika II seaduse kirjeldamiseks. 1 mool ideaalset gaasi paisub isotermiliselt ja adiabaatiliselt ning seejärel surutakse kokku isotermiliselt ning adiabaatiliselt nii, et gaasi lõppolek vastab gaasi algolekule. Kõik protsessid on pöörduvad.
aineid identifitseerida ja hinnata nende puhtusastet (erinevatel ainetel on erinev neeldumisspekter). Lisaks ainete identifitseerimisele võimaldab neeldumisspekter määrata ka ainete kontsentratsioone. Seose aine kontsentratsiooni ja absorptsiooni (kindlal lainepikkusel) vahel annab Lambert-Beeri seadus: A = c · · b 8) Lambert-Beeri seadus (ühikud!) A = c · · b [l·mol-1·cm-1] analüüdi molaarne neeldumistegur (ehk ekstinktsioonitegur) mingil kindlal lainepikkusel . Ainete molaarsed ekstinktsioonitegurid on esitatud käsiraamatutes. A absorptsioon (ehk neelduvus ehk optiline tihedus) mingil kindlal lainepikkusel . c [mol·l-1] analüüdi molaarne kontsentratsioon. b [cm] lahusekihi paksus. 9) Õhukese kihi kromatograafia (põhimõte, milleks kasutatakse, süsteemi osad, jaotuskoefitsient) Kromatograafia on ainete segu üksikuteks komponentideks lahutamise meetod. Õhukese kihi
mahuprotsentides. Erandiks on vesilahused, milledes on lahustajaks alati vesi, vaatamata tema sisaldusele lahuses. Lahusti lahustamisomadused sõltuvad: 1. lahusti molekulide polaarsusest 2. lahustamata aine struktuurist Lahustamise põhireegel: sarnane lahustab sarnast Lahustumisprotsess protsess on lahustumine kui lahusest lahusti eraldamisel jääb alles lahustunud aine Lahuste klassifikatsioon 1. Elektrijuhtivuse järgi (ioonsed või molaarsed viimased elektrit ei juhi) 2. Küllastamata või küllastunud lahus aine lahustuvuse määrab küllastunud lahuse kontsentratsioon Üleküllastunud lahus kui lahusesse viidud kristallike kutsub esile lahustunud aine kristallatsiooni NB! Käsiraamatutes ja internetis on antud andmed aine lahustuvuse kohta puhtas lahustis, kui lahustis on veel teisi aineid, siis lahustuvuse andmed ei ole kasutamiseks kõlbulikud, sellisel
mahuprotsentides. Erandiks on vesilahused, milledes on lahustajaks alati vesi, vaatamata tema sisaldusele lahuses. Lahusti lahustamisomadused sõltuvad: 1. lahusti molekulide polaarsusest 2. lahustamata aine struktuurist Lahustamise põhireegel: sarnane lahustab sarnast Lahustumisprotsess protsess on lahustumine kui lahusest lahusti eraldamisel jääb alles lahustunud aine Lahuste klassifikatsioon 1. Elektrijuhtivuse järgi (ioonsed või molaarsed viimased elektrit ei juhi) 2. Küllastamata või küllastunud lahus aine lahustuvuse määrab küllastunud lahuse kontsentratsioon Üleküllastunud lahus kui lahusesse viidud kristallike kutsub esile lahustunud aine kristallatsiooni NB! Käsiraamatutes ja internetis on antud andmed aine lahustuvuse kohta puhtas lahustis, kui lahustis on veel teisi aineid, siis lahustuvuse andmed ei ole kasutamiseks kõlbulikud, sellisel
NaOH, LiOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , enamik sooladest. Nõrgad elektrolüüdid on lahustes osalt ioonide, osalt molekulidena. Nõrkade elektrolüütide dissotsiatsioon on pöörduv protsess: HA H+ + A- . Elektrolüütilise dissotsiatsiooni tasakaalukonstant K avaldub järgmiselt: [H + ][A - ] K= , [HA] kus [H + ] ja [A - ] on ioonide ja [HA] dissotsieerumata molekulide molaarsed kontsentratsioonid. K iseloomustab elektrolüüdi tugevust. Mida väiksem on K väärtus, s.o. mida vähem on lahuses ioone molekulidega võrreldes, seda nõrgema elektrolüüdiga on tegemist (vt. dissotsiatsioonikonstantide tabelit). K sõltub elektrolüüdi iseloomust, temperatuurist. Erinevalt dissotsiatsiooniamäärast ei sõltu K elektrolüüdi kontsentratsioonist. Kui elektrolüüdi HA algkontsentratsioon tähistada c, siis [H + ] = [A - ] = c ja [HA] = (1-)c.
78. Massitoimeseadus. Valem. Massitoimeseadus- kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega. Kehtib ideaalgaasi ja lahjendatud lahuste korral A B a + b produktid x y v=k*C A .C B kus k - reaktsiooni kiiruskonstant, x - reaktsiooni järk aine A suhtes, y - reaktsiooni järk aine B suhtes reaktsiooni summaarne järk x + y, CA ja CB - ainete A ja B molaarsed kontsentratsioonid, mol/L 79. Reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid (sh temperatuur). Temperatuur. Mida kõrgem on temperatuur, seda intensiivsem on molekulide soojusliikumine ja suurem nende kineetiline energia. See suurendab molekulide efektiivsete kokkupõrgete tõenäosust ning koos sellega reaktsioonikiirust. ➢ Homogeensed reaktsioonid: reageerivate ainete iseloom, temperatuur, reageerivate ainete kontsentratsioon, katalüsaatorid.
· Vesinikeksponent ehk pH on negatiivne logaritm lahuse vesinikioonide kontsentratsioonist (mol/l). pH naitab lahuse happelisust. · pH vaartused jaavad reeglina vahemikku 0...14. On siiski ka ulihappelisi lahuseid, mille pH on negatiivne (N: pH=0 on vaga tugevalt happeline lahus). Samuti on tugevalt aluselisi lahuseid, mille pH vaartus on suurem kui 14 (N: pH=14 on vaga tugevalt aluseline lahus). · Neutraalsetes lahustes on vee dissotsiatsioonil tekkinud H+ ja OH- ioonide (molaarsed) kontsentratsioonid vordsed: c(H+) = c(OH-). Neutraalsete lahuste pH = 7 (N: puhas vesi). Vihmavee pH on kergelt happeline, sest vesi reageerib ohus oleva susinikdioksiidiga, moodustades susihappe. Normaalne vihmavee pH on umbes 5,5. · Mida suurem on vesinikioonide kontsentratsioon (ja mida vaiksem on hudroksiidioonide kontsentratsioon), seda happelisem on lahus ja seda madalam on lahuse pH. Lahus on happeline kui pH < 7.
vaakumis.! Suhtelist dielektrilist läbitavus tähistatakse tavaliselt E. See avaldub konkreetse keskkonna korral suhtega Ε = εa / ε0 , kus εa on antud keskkonna absoluutne dielektriline läbitavus ja ε0 vaakumi a bsoluutne dielektriline läbitavus.! ! 11. Lahuste kolligatiivsed omadused. Lahustite ja lahuste küllastunud aururõhud ja sellest tulenevalt lahuste keemis- ja külmumistemperatuuride muutused võrreldes lahustite vastavate parameetritega. Rault’i seadus ja moolimurd. Molaarsed ja molaalsed kontsentratsioonid. Jää tekkimise tähtsus hoovustekonveieri (termohaliinse konveieri) kujundamisel.! ! Rault’i (Francois Raoult 1830 – 1901) seadus ja aururõhk. Küllastunud auru rõhk on antud temperatuuril kindel suurus – temperatuuri tõstmisel see suureneb.! Kui vedelikus lahustada mingit ainet, siis muutub lahusti aurustumine raskemaks – aururõhu a!lanemine on seda suurem, mida suurem on lahuse kontsentratsioon.!
mikroolek. Sama energia korral võimalike erinevate mikroolekute arv on W. Entroopia avaldub Boltzmanni valemiga S = k ln W k = R/NA on Boltzmanni konstant Standardne molaarne entroopia. Ühe mooli antud aine entroopia antud tingimustel saab arvutada, kui liita kokku: - aine soojendamisega alates 0 K-st kaasnev entroopia muut. Arvestada soojsmahtuvuse sõltuvust temperatuurist - võimalike faasiüleminekutega kaasnevad entroopiamuudud Selliselt leidud standardsed molaarsed entroopiad Smo avaldatakse tavaliselt standardtingimuste jaoks. Saab arvutada kui: So = nSmo (saadused) - nSmo (lähteained) Lihtainete standardsed entroopiad ei võrdu nulliga! Entroopia muutus ümbruskonnas. S >= q/t Tasakaal. Skogu = 0. Näited tasakaaludest: keemiline dünaamiline tasakaal: päri- ja vastassuunalise reaktsiooni kiirused on võrdsed; termiline tasakaal: süsteem ja ümbrus on samal temperatuuril;
·Tuleb teha kindlaks, missugused tegurid tõstavad süsteemi entroopiat. Temperatuuri tõusuga kaasneb süsteemi korrapära vähenemine, kuna molekulid hakkavad rohkem (energilisemalt, kiiremini) liikuma. Süsteemi korrapära väheneb ka aine jaotumisel suuremasse ruumalasse või segunemisel. ·Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. ·See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. Standardsed molaarsed entroopiad Entroopia mõõtmiseks kasutatakse entroopia termodünaamilist definitsiooni ja TD III seadust: S(T )= S(0) + S(soojend.0 K T ) Arvestama peab ka, et suurema temperatuurivahemiku korral sõltub aine soojusmahtuvus temperatuurist Standardsed reaktsioonientroopiad *Entroopia tähtsus keemias on selles, et ta võimaldab ennustada reaktsioonide iseeneslikku kulgemist või mittekulgemist. *Arvestama peab, et reaktsiooniga kaasnev entroopiamuut koosneb kahest osast: saaduste entroopia
teest. ·Tuleb teha kindlaks, missugused tegurid tõstavad süsteemi entroopiat. Temperatuuri tõusuga kaasneb süsteemi korrapära vähenemine, kuna molekulid hakkavad rohkem (energilisemalt, kiiremini) liikuma. Süsteemi korrapära väheneb ka aine jaotumisel suuremasse ruumalasse või segunemisel. ·Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. ·See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. Standardsed molaarsed entroopiad Entroopia mõõtmiseks kasutatakse entroopia termodünaamilist definitsiooni ja TD III seadust: S(T )= S(0) + S(soojend.0 K T ) Arvestama peab ka, et suurema temperatuurivahemiku korral sõltub aine soojusmahtuvus temperatuurist Standardsed reaktsioonientroopiad *Entroopia tähtsus keemias on selles, et ta võimaldab ennustada reaktsioonide iseeneslikku kulgemist või mittekulgemist. *Arvestama peab, et reaktsiooniga kaasnev entroopiamuut koosneb kahest osast: saaduste entroopia
Reaktsiooni toimumine on enamasti seotud reageerivate osakeste kokkupõrgetega. Reaktsiooni kiirus lähteainete kontsentratsiooni suurenemisel kasvab: mida suurem on kontsentratsioon seda rohkem osakesi on ruumalaühikus ning seda sagedasemad on nendevahelised kokkupõrked: kus k on reaktsiooni kiiruskonstant (erikiirus); x - reaktsiooni järk aine A suhtes; y - reaktsiooni järk aine B suhtes; summa x +y on reaktsiooni summaarne järk; [A] ja [B] -ainete A ja B molaarsed kontsentratsioonid, mol/L. Kiiruskonstant k sõltub konkreetsest reaktsioonist ning selle läbiviimise tingimustest (näiteks temperatuurist). Kiiruskonstant ei sõltu lähteainete kontsentratsioonidest. Astmenäitajaid x, y nimetatakse reaktsiooni järguks antud aine suhtes. Mõningatel juhtudel on need arvuliselt võrdsed vastavate stöhhiomeetriliste koefitsientidega reaktsioonivõrrandis. Tavaliselt x a ja yb, kuigi vahel niimoodi lihtsustatakse:
annaabi.ee 
