Nafta töötlemine (0)

_____________________

_________

NAFTA – MUST KULD

Referaat

Tallinn 2007

Sissejuhtus
Nafta on oma avastamisest saati olnud ühiskonnale tähtsaks energeetiliseks ressursiks. Ilma sellise mahuka energia ressursita ei oskaks ilmselt keegi igapäeva elu ette kujutada. Kuigi me
sellele tava elus suurt tähelepanu ei pööra, sõltub sellest maavarast suuresti kogu inimtegevus:
soojus , valgus, transport, materjalid meie ümber.
Millised on aga tuleviku probleemid nafta varude lõppemise korral, ei oska keegi veel prognoosida. Ka varude mahtu ei ole kindla piiriliselt määrata.
Nafta tekkimine
Nafta on tekkinud tõenäoliselt mereloomade ja –taimede ning alamate organismide miljonite aastate vältel sadestunud jäänustest. Naftaks on need muundunud anaeroobsetes tingimustes bakterite, kõrge temperatuuri ja rõhu ning mineraalide katalüütilisel mõjutusel.
Mailma teadaolev nafta varu oli 1989 aasta lõpus 136 miljardit tonni, oletatav varu kuni 10 korda suurem.
Keemilised omadused
Alkaanid (parafiinid)   
Nafta sisaldab alkaane tavaliselt 50…60%. Alkaanide molekulid on ahelstruktuuriga. Gaasilised alkaanid on metaan , etaan, propaan , butaan. Alkaanid, millede molekulis on 5…16 süsiniku aatomit on vedelikud ning millede molekulides on üle 16 süsinikuaatomi on tahked . Tahkeid alkaane nimetatakse parafiinideks. Nii gaasilised kui ka tahked alkaanid võivad olla vedelais lahustunud. Alkaane, millede molekulides on süsinikuaatomid sirgahelais nimetatakse normaalalkaanideks ja milledel ahel hargneb –  alkaani isomeerideks. Erineva struktuuriga alkaanidel on tihedus, keemis- süttimis- ja hangumistemperatuurid ning muud omadused märgatavalt erinevad. Normaalalkaanidel on keemistemperatuur kõrgem ja isesüttimistemperatuur madalam, kui vastavatel isomeeridel ning nad on eelistatud diislikütuse koostises. Alkaanide isomeere seevastu eelistatakse aga bensiinide koostises.
Tsüklaanid (nafteenid)
Nafta sisaldab tsüklaane keskmiselt 20…30%. Tsüklaanide molekulides moodustavad süsinikuaatomid suletud ringe nn tsükkleid. Kui ringahelas on kuni 4 süsinikuaatomit on tsüklaanid gaasid, kui 5…7 süsinikuaatomit siis vedelikud ja suurema süsinikuaatomite arvu korral tahked. Kui ringahelale lisanduvad külgahelad nimetatakse tsüklaane samuti isomeerideks. Tsüklaanide oksüdeerumine on väga aeglane, isesüttimistemperatuur kõrge ja hangumistemperatuur madal, mistõttu sobivad nad bensiinide koostisesse. Tsüklaanide isomeerid on sobilikud oma omadustelt jälle õlide koostisesse.
Areenid
Areenid on aromaatsed süsivesinikud ja neid leidub naftas kuni 10%. Lihtsaimad areenid on benseen , tolneen, ksüleen jt. Kõrge isesüttimisetemperatuuri tõttu on areenid sobilikud bensiini detonatsioonikindluse tõstmiseks. Suure molekulmassiga areenid on suure viskoossusega või tahked ja halvasti põlevad, mistõttu ebasobivad komponendid nii kütuste kui õlide koostisesse. Tahked areenid eralduvad koos tsüklaanidega ja seda segu nimetatakse tseresiiniks.
Alkeenid
Alkeenid on küllastamata süsivesinikud, mis tekivad nafta termilisel töötlemisel. Looduses alkeene ei leidu. Alkeenidel on iseloomulik ahelstruktuur ja kaksikside süsiniku aatomite vahel. Gaasid on eteen, propeen ja buteen,  penteen ja hekseen on vedelikud, suurema molekulmassiga alkeenid on tahked. Kaksiksideme tõttu on nad väga ebapüsivad ained ja oksüdeeruvad ning polümeriseeruvad kergesti. Areenid  ei sobi ei kütuste ega õlide koostisesse.
Väävliühendid
Väävliühendid ja vaba väävel reageerivad aktiivselt metallidega ja on seetõttu kahjulikud komponendid kütustes ja õlides. Osa väävliühendeid on küll neutraalsed, kuid nende põlemissaadused on metallide suhtes aktiivsed. Väga aktiivsed ained metallide suhtes  on väävelvesinik ja tioolid . Tioolid on väävelvesiniku ja süsivesinike reaktsioonisaadused. Etüültiool on väga ebameeldiva lõhnaga vedelik. Neutraalsetest väävliühenditest on sulfiidid oma omadustelt sobilikud õlide koostisesse. Seega vaba väävel ja enamus väävliühendeid eemaldatakse naftast täielikult.
Hapnikuühendid
Hapnikuühendeist esineb naftas orgaanilisi happeid ja asfaltvaikaineid. Orgaanilised happed reageerivad aktiivselt värviliste metallidega ja seetõttu tuleb nad kütustest ja õlidest eemaldada. Asfaltvaikained on väga keeruka struktuuri ning suure molekulmassiga süsivesinike, vesiniku ja hapniku ühendid. Oma olekult on asfaltvaikained poolvedelad või tahked ained ning tekkinud süsivesinike oksüdeerumisel ja polümeriseerumisel. Asfalt-vaikaineid eraldatakse kütustest ja õlidest töötluse käigus.
Nafta kasutamine
Nafta on põhiline kütuse- ja keemiatööstuse tooraine. Suur osa naftast töödeldakse ümber ka õlideks. Nafta töötlemisest jääb järgi bituumen e pigi, mida kasutatakse teede ehituses. Keemiatööstuses toodetakse naftast plaste, kilet, sünteetilist kautšukit, kiudu tekstiili-tööstusele, pesemisvahendeid, lahusteid, värvaineid, ravimeid jm. Kütusetööstuses toodetakse naftast bensiine, diislikütuseid, vedelgaasi, kerget kütteõli, õlisid ja määrdeid.
Nafta töötlemine
Destilleerimine
 Nafta destilleerimisega hakati tegelema 19 saj lõpus ja praegusele tehnoloogiale pandi alus 1920 a-il USA-s. Destilleerimine on esmane nafta töötlemise protsess, mille tulemusena nafta jaotatakse fraktsioonidesse. Destilleerimiseks kuumutatakse naftat erilistes toruahjudes temperatuuril 360˚C. Sel temperatuuril aurustuvad kõik mootorikütuste komponendid. Aur juhitakse normaalrõhul kondenseerimiseks erilisse torni. Esmajärjekorras veelduvad kõrgema keemistemperatuuriga süsivesinikud.
Destilleerimise põhifraktsioonid on järgmised:

• Gaasbensiin   keemispiirkond  30…..90˚C;
  
• Bensiin  keemispiirkond 40…200˚C;
  
• Ligroiin  keemispiirkond  110…230˚C;
  
• Petrooleum  keemispiirkond  140…300˚C;
  
• Gaasiõli (gasool) keemispiirkond   230…330˚C;
  
• Solaarõli keemispiirkond 280…380˚C .
  

Kui kütuste komponendid on eraldatud jääb järgi masuut . Masuuti kuumutatakse temperatuurini 420˚C ja veeldatakse vaakumis . Saadakse kerged masinaõlid, mootoriõlid, rasked masinaõlid. Masuudist jääb järgi gudroon . Gudroonist  eraldatakse veel jõuülekandeõlid, silindriõlid, lennukiõlid ja järgi jääb bituumen e pigi.
Krakkimine
Destilleerimisel saadavad kütused ei vasta enam tänapäeva nõuetele. Samuti saadakse destilleerimise teel naftast bensiini ainult 15…20%. Krakkimise teel saadakse naftast erinevaid vedelkütuseid koguseliselt tunduvalt rohkem.
Termilise krakkimise korral kuumutatakse masuuti temperatuuril 490˚C ning rõhul 2 M P a . Neis tingimustes toimub peamiselt molekulide lõhustumine ja tulemusena saadakse bensiini. Kahjuks on see bensiin alkeenide rikas ja mittesobilik otsekasutamiseks.
Katalüütilise krakkimise  korral kuumutatakse gasooli, ligroiini, ja petrooleumi 510…540˚C juures rõhul 0,3 MPa katalüsaatorite juuresolekul. Sellise menetluse käigus toimub süsivesinike molekulide lõhustumine ning alkaanide ja tsüklaanide muundumine areenideks. Katalüütilise krakkimise teel saadakse põhiliselt bensiine.
Katalüütiline reformimine
Destilleerimisel või termilisel krakkimisel saadud bensiine kuumutatakse temperatuuril üle 500˚C juures rõhul 5…7 MPa katalüsaatorite juuresolekul. Molekulide struktuur muutub. Bensiinis tõuseb oluliselt areenide hulk. Katalüsaatorite  Ni ja Pt  mõjul tekib suures koguses väävelvesinikku, mistõttu väheneb oluliselt kütuse väävlisisaldus.
Alküülimine
Alküülimine toimub temperatuuril 10…20˚C rõhul 1,5 MPa, katalüsaatorite väävelhappe ja fluoorvesiniku juuresolekul.  Selle protsessi käigus toimub väikese molekulmassiga süsivesinike (peamiselt gaaside) alkaanide ja alkeenide molekulide liitumine. Tulemuseks on bensiinide väärtuslikud komponendid, millede abil tõstetakse detonatsioonikindlust.
Hüdrogeniseerimine
Kütust kuumutatakse 400…420˚C juures rõhul kuni 2 MPa vesiniku keskkonnas katalüsaatorite juuresolekul. Väävliühendid lagunevad ja vaba väävel ühineb vesinikuga. Toimub kütuse puhastus.  Küllastumata süsivesinikud küllastuvad ja muutuvad alkaanideks . Seda protsessi kasutatakse bensiini ja diislikütuse tootmisel. 
Veel võimaldab hüdrogeniseerimine toota kivi- ja pruunsöest bensiini. Peenestatud söepuru segatakse nafta krakkimisjääkidega ja kuumutatakse samadel tingimustel vesiniku keskkonnas. Söepurus sisalduvad süsivesinikud muutuvad alkaanideks ja areenideks.
Vedelkütuste puhastamine
Naftast saadud kütused ei sobi kohe kasutamiseks kuna sisaldavad väävliühendeid, hapnikuühendeid, vaikaineid ja küllastamata süsivesinikke.
Happepuhastus seisneb selles, et vedelkütus juhitakse läbi väävelhappe kihi. Vaikained reageerivad väävelhappega ja moodustavad sette nn happegudrooni. Happegudroon eraldatakse kütusest tsentrifuugi abil.
Adsorptsioonpuhastuse korral juhitakse bensiiniaurud läbi 3…6 m paksuse aktiivmulla kihi. Aktiivmullas leiduvad alumiiniumiühendid toimivad katalüsaatorina. Nafteenhapped, polümerisatsiooniproduktid ning vaikained adsorbeeruvad mullabooride pinnale. Sellele puhastusele järgneb leelispuhastus.
Leelispuhastus toimub NaOH lahusega. Selle protsessi käigus eraldatakse kütusest fenoolid, nafteenhapped, väävelvesinik, väävelhappe jäägid, tioolid jm väävliühendid. Väheneb kütuse happesus ja väävlisisaldus. Reaktsioonisaadused settivad. Pärast leelispuhastust segatakse kütus veega. Kütusest eralduvad leelisjäägid.  Veega puhastus teostatakse kütuste puhastamise käigus mitu korda.
Ajaloolisi aastaid nafta ajaloost
5000 aastat olid esimesed teadaolevad naftakasutajad Sumerid , Asüürlased ja Babüloonlased. Naftat, mis maapinnale immitses kasutati ravimina ja sõjapidamises.
4 sajand – Hiinas kasutusel esimesed puurkaevud.
1852 – naftast sünteesitakse keroseen (kasutatakse lambiõlina).
1859 – esimene puurauk Pensylvanias Ühendriikides.
1882 – esimene suurem naftatööstus Bakuus, suur osa sealsetest naftaväljadest kuulub Robert ja Alfred Nobelile. Bakuu kuulsus ‘musta kulla’ pealinnana levib.
1892 – ‘hobuseta vanker võetakse käiku, bensiin (mis seni visati kui mõttetu kõrvalprodukt minema) leiab kasutuse. Paraleelselt kasutatakse kütusena ka piiritust (näit Ford T mudel võis mõlemal sõita).
1904 – Iraani esimene naftaleid.
1910 -1920 ‘ Seitse õde’ Exxon, Shell , Mobil jt. uurivad Lähis-ida naftavarusid.
1911 – Briti laevastik läheb kivisöelt üle naftale. Enamus maailma sõjalaevastikest järgib
eeskuju.
1920 – Alkoholi keeluaeg algab Ühendriikides. Üks projekti sponsoreerijatest oli John D.
Rockefeller. Ühtlasi muutus auto ainsaks (legaalseks) kütuseks bensiin.
1926 – Exxon kirjutas alla lepingu saksa kontserni I.G.Farbeniga jätkates koostööd ka teise maailmasõja ajal.
1936 – Nailoni süntees: esimesed plastikud naftast.
1952 – President Mohammed Mossadegh kuulutab Iraani nafta riiklikuks. Järgmine aasta ta kukutatakse.
1956 – Marion King Hubbert ennustab Ühendriikide naftapuurimise tipphetkeks 1969-1970. Ühendriigid on maailma suurim naftatootja ja eksportija (nagu Saudi- Araabia täna). Hubberti analüüsi ei võeta tõsiselt.
1961 - Organization of Petroleum Exporting Countries ( OPEC ) rajati järgnevate riikide poolt:
Iraan, Iraak , Kuwait, Saudi Arabia, and Venetsuela.
1964 – maailma naftaleidude tippaasta ( selgub ligi kolmkümmend aastat hiljem).
1967 – Araabiariikide embargo Ühendriikide vastu, toetuse pärast Iisraelile kuuepäevases
sõjas. Jääb lühiajaliseks ja ei saavuta olulist mõju.
1970 – nafta tipphetk saabub Ühendriikides, üha rohkem hakatakse importima Lõuna-
Ameerikast ja Lähis-Idast. Aastaks 1973 veetakse sisse juba 35% energiast.
1973-1974 OPECi naftaembargo & energiakriis, mistõttu hind tõuseb $80 (praegusel
hinnatasemel). Nixoni valitsus hakkab kütust jaokaupa jagama. Kiirteed on tühjad.
1974 – Henri Kissinger saavutab kokkuleppe kuningas Faisaliga Saudi Araabias peetud
kriisinõupidamisetel pärast Süüria-Iisraeli rahuläbirääkimisi, mille tagajärjel lubavad
Ühendriigid Saudi perekonnale sõjalist toetust ja kaitset vastutasuks naftahinna ja voo
stabiilse hoidmise eest (Matthew Simmons ütles käesoleval aastal, et nad on olnud kuldaväärt stabiilsuse hoidjad sellest saadik).
1974 – ennustab Hubbert naftatippu aastaks 1995 juhul kui sama kasutustempo jätkub
1975 – SPR (strateegiline naftareserv) loodud Ühendriikides kriisiolukordade varuks.
National Academy of Sciences vabandab Hubberti ees ja tunnistab , et tema stsenaarium oli tõene.
1976 – Ühendriikides kuulutatakse välja elektriauto programm, et vähendada sõltuvust
sisseveetavast naftast.
1979 – Iraani revolutsioon . Nafta kuulutatakse riiklikuks. Lääneriigid loobuvad Iraani naftast. Teine kriis.
1981 – Reagan lõpetas hinnapiiride kehtivuse naftatoodete puhul.
1989 – suurim naftatankeriõnnetus Alaska lähedal, veerand miljonit barrelit voolab merre.
1991 – Iraagi sõda. Ühendriigid kasutavad esimest korda SPRi varusid.
2000 – Prantsuse kalalaevad blokeerisid kütusehinna protestiks Briti kanali ning takistasid naftatransporti. Selle tagajärjed levisid kiiresti Suurbritanniasse – suleti poed , osa tööstusest peatati, haiglad olid häireolukorras, inimeste usaldus valitsuse vastu langes järsult. Põhjuseks paaripäevane katkestus naftavoos.
2000 – Saksamaal Claustahalli ülikoolis räägib Dr. Campbell naftatipust ning avaldab muret võimaliku sõjalise interventsiooni pärast lähis-idas.
2001 – Brasiilias upub pärast plahvatust ja tulekahjut maailma suurim naftaplatform.
2003 – Iraagi sõda II. Esimesena võetakse kaitse alla puuraugud ning Baghdadis
Naftaministeerium.
2004 – Shell tunnistab, et ta on oma reserve üle hinnanud 4,47 miljardit barrelit (23%).
Yukose skandaal . Iraagi rahutused. Saudi-Araabia kasvav ebastabiilsus. Hind ületab $50
taseme.