Isomeerid jagunevad kahte suurde gruppi, mis omakorda jagunevad alamrühmadeks. Kiraalsus ehk käelisus on see, kui isomeeride peegelpilt ja lähtekujund ei ühti. Näiteks võib tuua vasaku ja parema käe kindad, mis pole ühtivad. Sellele näitele toetudes saame väita, et suhkrud on tavaliselt paremakäelised (D-konfiguratsiooniga) ning aminohapped tavaliselt vasakukäelised (L-konfiguratsiooniga). Süsiniku aatom nelja asendajaga loob kõige tavalisema kiraalse tsentri. Struktuuriisomeerid ehk funktsionaalsed isomeerid on seotud erinevate partneritega. Struktuuriisomeerid erinevad teineteisest aatomite järjestuse poolest. Struktuuriisomeeriaasse kuuluvatel isomeeridel on erinev funktsionaalne rühm. Näiteks eetrid ja alkoholid: butaan-1-ool ja dietüüleeter OH O Stereoisomeeridel on molekulides samad aatomid ning aatomid seotud samade partneritega, kuid paiknevad ruumis erinevalt
gaaskromatograafia (GC). (Kromatograafia keemiliste ühendite või ioonide füüsikalis.keemiline üksteiusest lahutamine, mis põhineb aineosakeste korduval ümberjaotumisel liikuva ja liikumatu faasi vahel.) 4. Aminohapete stereokeemia suhteline (D/L) ja absoluutne (S/R) konfiguratsioon ja kuidas seda määrata. D,L-nomenklatuur baseerub D- ja L-glütseeraldehüüdi stereokeemial ning R,S-nomenklatuur on ülimuslik, kuna võimaldab ühemõtteliselt nimetada ka kahe kiraalse tsentriga aminohappeid. D/L konfiguratsiooni puhul peab arvestama sellega, et kui keskmise süsiniku juures olev, ühelpool vaid vesinik on üksinda vastu teistele ahela osadele siis on D- ja ühendinimi, kui aga üksik vesinik on teiste ahelaosade sees ja selle süsinikuteises osas olev ühend vastu teistele ahela osadele siis on L- ühend üldjoontes, Teistel juhtudel, erandid on siis kui karbosküülhape osa juures ühendis on ühend D-ühend kui
· D-mannoos, erinevus C2 konfiguratsioonis.(mannoosil -OH rühm vasakul) 12. Ühendite paarid, mis pööravad valguse polarisatsioonitasandit võrdsel määral, kuid vastupidises suunas, nim. optilisteks antipoodideks ehk enantiomeerideks. 13. Nimetuse ees olev alfa/beeta näitavad, et tegu tsüklilise vormiga + näitab hemiatsetaalse/ hemiketaalse süsiniku juures oleva OH rühma paigutuse vastavalt alla või üles. D/L näitavad suurima numbriga kiraalse süsiniku konformatsiooni. [] näitab eripöörangut, kui selle väärtus on positiivne, siis pöörab antud kraadide võrra paremale esialgsest valguse suunast, kui negatiivne, siis pöörab vasakule. 14. Monosahhariidide derivaatide rühmad: · Suhkurhapped nt. glükoonhape, C-1 keto- või aldehüüdrühma asemel karboksüülrühm. NB! Ei tsükliseeru. · Suhkuralkoholid nt. mannitool, glütserool. NB! Ei tsüklseeru. C-1 asendis
poolt kodeeritud) ensüümid. Valgu fosforüleerimine – fosfaatiooni liitmine valgule; see võib näiteks valku aktiveerida või inaktiveerida. Tsümogeen – proteolüütiliste valkude suurem inaktiivne eellasvalk; kui temast teatud jupp ära hüdrolüüsida, tekib proteolüütiline e. valkelagundav valk. Nt. trüpsinogeen trüpsiin (trüpsinogeen on tsümogeen?). Statsionaarne faas - ... Epimeerid – süsivesikud, mis erinevad teineteisest vaid ühe kiraalse süsiniku küljes oleva OH- konfiguratsioonist (“kas OH- paremal või vasakul”). Tooli ja paadi konformatsioon – tsüklilise süsivesiku erinevad konformatsioonid; tulenevad sellest et tsükliline süsivesik pole tasapinnaline(C-st lähtuvad sidemed ju nurkade all) ja aatomitevaheliste sidemete nurgad võivad olla erinevad. Paadi konformatsioon – tsükli “ääred” tasapinnast kõrgemal; Tooli konformatsiooni – üks “äär” tasapinnast kõrgemal, teine madalamal.
järku substraadi järgi, S N2 nii substraadi kui ka nukleofiili järgi. Stereokeemilised eksperimendid: SN1 reaktsioon annab ratsemaadi, SN2 inversiooni ja kiraalselt puhta saaduse. Asendajate mõju: SN2 reakstioon on väga tundlik asendajate suuruse suhtes. SN1 reaktsioon toimub eelistatult juhul, kui reakstioonitsentri ümber paiknevad mahukad rühmad, nt ühendis (CH3)3CBr, mis takistavad atakeeriva nukleofiili lähenemist reakstioonitsentrile. Reakstioon kiraalse süsinikutsentri juures viib reeglina ratsemaatilise segu tekkimisele planaarne karbokatioon püsib piisavalt kaua, et atakeeriv nukleofiil saaks läheneda ükskõik kummalt poolt. SN2 reaktsioon kulgeb siis, kui nukelofiili lähenemine elektrofiilsele tsentrile on piisavalt vaba. Reakstioon kiraalse süsinikutsentri juures seevastu viib alati süsiniktsentri inversioonile ja enantimeerselt puhtast lähteainest tekib enantiomeerselt puhas saadus. 29
Stereoisomeeride kujutamiseks kasutatakse näiteks Fischeri projektsioone ·Asümmeetriline süsinik paikneb lehe tasapinnas ·Horisontaalsete sidemete küljes olevad asendajad lehe tasapinnast eespool ·Vertikaalsete sidemete küljes olevad asendajad lehe tasapinnast tagapool Monosahhariidide stereoisomeeria Lihtsuhkrud esinevad kas D või L enantiomeeridena, mille määrab ära asendajate paigutus formüülrühmast kõige kaugemal asuva kiraalse tsentri juures Dglütseeraldehüüd Lglütseeraldehüüd Dglükoos Lglükoos Enantiomeer peegelisomeer, kõik asümmeetrilised C vastupidises konfiguratsioonis Monosahhariidide stereoisomeeria II Epimeerid erinevad ainult ühe C aatomi asendajate konfiguratsiooni poolest: Dglükoos ja Dmannoos ning glükoos ja galaktoos on epimeerid Diastereomeerid erinevad mitme asümmeetrilise C aatomi konfiguratsiooni
Väävelhapet Moodustusid purpuursed kihid lahuse ja happe piirpinnale => on olemas süsivesikud OSASOONIDE SAAMINE Osasoonid redutseeriva suhkru reageerimisel fenüülhüdrasiiniga (liiga) tekkinud süsivesikute derivaadid. Kas mono- või oligosahhariidid. Lähtesuhkrute kristallide kuju ja s-t on iseloomulikud. On vaja pikemaajalist kuumutamist. Osasoonide järgi on võimalik eristada suhkruid, mille stereostruktuurid erinevad vaid ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni poolest. 1.Ühte katseklaasi valasin 2ml laktoosi, teisesse 2 ml galaktoosi 2.Mõlemasse lisasin 0.1 g tahket fenüülhüdrasiini ja 0.2 g kristallilist naatriumtsetraati 3.Loksutasin kuni ained on lahustunud 4.Hoidsin reaktsioonisegu 40 min keevas vees veevannis, loksutasin aeg-ajalt 5.Jahutasin jäävannis Tekkisid erinevad osasoonid. Laktoosi osasoonid on suuremad ja pikkemad kui galaktoosi osasoonid
Katseklaasis, kus süsivesikuks oli glükoos, tekkis lillakas kiht selgemini. 1.2.2 Osasoonide saamine Osasoonid on süsivesikute derivaadid. Tekivad suhkru reageerimisel fenüülhüdrasiiniga. Osasoonid kristalluvad lahustest kergesti välja ning tekkivate kristallide kuju ja sulamistemperatuur on lähtesuhkrule iseloomulikud. Osasoonide kaudu saab eristada ka neid suhkruid mille stereostruktuurid erinevad vaid ühe kiraalse tsentsi poolest.reaktsioon on kaheetapiline: kõigepealt formeerub hüdrasoon C-1 positsioonis, seejärel oksüdeerub C-2 asendis olev hüdroksüülrühm karbonüüliks ja C-2 hüdrasoon formeerub samuti. Reaktsioon on väga pikaajaline ning vajab kuumutamist Töö käik · Ühte katseklaasi valatakse 2 ml glükoosi, teise laktoosi lahust · Mõlemasse lisatakse 0,1 g tahket fenüülhüdrasiini ja 0,2 g kristallilist
Fruktoosil tekis lilla kiht happe pinnale, glükoosil punane. Punane glükoos Lilla fruktoos Osasoonide saamine Osasoonid on süsivesikute derivaadid, mis tekkivad redutseeriva suhkru reageerimisel fenüülhüdrasiiniga. Osasoone moodustavad monoosid ja taandavad oligosahhariidid. Osasoonid kristalluvad lahusest hõlpsasti välja. Osasoonide kuju järgi on võimalik eristada ka neid suhkruid, mille stereostruktuurid erinevad vaid ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni poolest. Reaktsioon vajab fenüülhüdrasiini liiga ja pikemaajalist kuumutamist. Töö käik Valan kahte katseklaasi 2 ml erineva taandava suhkru lahust, kaalun mõlemasse 0,1 g tahket fenüülhüdratsiini (glükoosi lahusele 0,11 g ja maltoosi lahusele 0,09 g) ja 0,2 g kristallilist naatriumatsetaati (glükoosi lahusele 0,21 g ja maltoosi lahusele 0,22 g). Loksutan kuni ained
sisaldab HCl, resortsinooli ja FeCl3 katalüsaatorina. Tärklise reaktsioon joodiga: Tärklistele iseloomulik omadus mood joodiga intensiivselt lillakssiniseid komplekse on tingitud polüsahhariidiahelate keerdumisest joodi molekulide ümber. Kõrgemal temperatuuril kompleksid lagunevad ja kaotavad värvuse. Joodiga värvuvad ka natiivsed tärkliseterakesed ning on hõlpsamini mikroskoobis vaadeldavad. Monosahhariidid: 6 Cheksoosid, 5- C pentoosid; kiraalse aatomi konfiguratsiooni järgi: fruktoos v glükoos; molekuli keemilise ehituse järgi: polühüdroksüaldehuüüdid või ketoonid, lineaarsed või tsüklilised Enantiomeerid: teineteise peegelpildid Diastereoisomeerid: erinevus mitmes kiraaltsentris Anomeer: Anomeerideks nimetatakse suhkrute vorme, kus suhkru 1'- süsiniku juures paiknevate H- ja OH-rühmade paigutus on erinev. Beeta-anomeeril on OH-rühm pealpool tsükli tasandit ja alfa-anomeeril allpool. LIPIIDID:
vedelik-kromatograafia (HPLC); gaaskromatograafia (GC). 4. Aminohapete stereokeemia. Kõik aminohapped peale glütsiini on kiraalsed, kuna nende alfa-süsinik on asümmeetriline. D,L nomenklatuur baseerub D- ja L-glütseraalaldehüüdi stereokeemial (L H paremal; D H vasakul), looduses domineerivad L-aminohapped. R,S nomenklatuur on ülimuslik, kuna võimaldab ühemõtteliselt nimetada ka kahe kiraalse tsentriga aminohappeid (nimetamine: kui vaadates kiraalse tsentri noorima grupi suunast kolme ülejäänud rühma vanus väheneb kellaosuti suunas, on tsenter R.konfiguratsioonis; vastu kella S-konfiguratsioon. 5. Peptiidsideme formeerumiseleraldub vesi. Esineb harilikult trans-konformatsioonis; on iseloomult osaline kaksikside; ~0,133nm pikk (lühem kui üksikside, pikem kui kaksikside); tänu kaksksideme iseloomule on 6 peptiidsideme aatomit asetunud planaarselt; peptiidi põhiskelett on kergelt laetud.
samaaegselt ning reaktsioon on summaarselt 2. järku. 28. Kuidas kindlaks teha, kas reaktsioon kulgeb SN1 või SN2 mehhanismiga? ((SN1 reaktsioon toimub eelistatult juhul, kui reaktsioonitsentri ümber paiknevad mahukad rühmad, nt ühendis (CH3)3CBr, mis takistavad atakeeriva nukleofiili lähenemist reaktsioonitsentrile. SN2 reaktsioon kulgeb siis, kui nukleofiili lähenemine elektrofiilsele tsentrile on piisavalt vaba. SN1 reaktsioon kiraalse süsiniktsentri juures viib reeglina ratseemilise segu tekkimisele planaarne karbokatioon püsib piisavalt kaua, et atakeeriv nukleofiil saaks läheneda ükskõik kummalt poolt. SN2 reaktsioon kiraalse süsiniktsentri juures seevastu viib alati süsiniktsentri inversioonile ja enantiomeerselt puhtast lähteainest tekib enantiomeerselt puhas saadus.)) Kuidas kindlaks teha, kas reaktsioon kulgeb SN1 või SN2 mehhanismiga? Kineetiliste andmete järgi: SN1 reaktsioon on 1
samuti roheline kuid piirpind oli lillakam. Järeldus: Selle katsega sai tõestatud, et tärklis ja laktoos on süsivesikud (sahhariidid) 1.2.2 Osasoonide saamine Osasoonid, süsivesikute derivaadid, tekivad redutseeriva suhkru reageerimisel fenüülhüdrasiiniga. Monoosidega kõrvuti moodustavad osasoone ka taanavad oligosahhariidid. Osasoonid kristalluvad lahusest välja. Osasoonide järgi saab eristada sarnaseid suhkruid, mille stereostruktuurid erinevad ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni tõttu. Osasoonide moodustumine on kahe etapiline: 1. Reaktsioon C-1 paikneva aldehüüdrühma laudu ja formeerub hüdrasoon C-1 positsioonis 2. C-2 asendis oleva hüdroksüülrühma oksüdeerumine karbonüüliks ja C-2 asendis hüdrasooni formerumine. Silvia Laiv 112429 TTÜ 2013 1.1 Valgud ; 1.2 Süsivesikud Töö käik:
Mõlemassse katseklaasi tekkis kontsentreeritud väävelhappe lisamisel purpurne vahekiht.See näitab,et tegemist on süsivesinikuga,valkudega selline reaktsioon ei toimu. 2.Osasoonide saamine Osasoonid-süsivesinikute derivaadid,mis tekivad redutseeriva suhkru reageerimisel fenüülhüdrasiiniga.Osasoonid kristalluvad lahustest hõlpsasti välja,kusjuures tekkivate kristallide kuju järgi on võimalik eristada ka neid suhkruid,mille stereostruktuurid erinevad vaid ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni poolest. H OH HC N NH C C N NH CHOH CHOH
Teoreetilised alused Osasoonid on süsivesikute derivaadid, mis tekivad redutseeriva suhkru reageerimisel fenüülhüdrasiiniga. Kõrvuti monoosidega moodustavad osasoone ka redutseerivad oligosahhariidid. Osasoonid kristalluvad lahustest hõlpsasti välja, kusjuures tekkivate kristallide kuju ja sulamistemperatuur on lähtesuhkrule iseloomulikud. Osasooni kristallide kuju järgi on võimalik eristada ka neid suhkruid, mille stereostruktuurid erinevad vaid ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni poolest. Osasoonide moodustumise reaktsioon on kaheetapiline esmalt toimub reaktsioon C-1 paikneva aldehüüdrühma kaudu ja formeerub hüdrasoon C-1 positsioonis. Teine etapp hõlmab C-2 asendis oleva hüdroksüülrühma oksüdeerumist karbonüüliks ja selle kaudu ka C-2 asendis hüdrasooni formeerumist. Reaktsioon vajab fenüülhüdrasiini liiga ja pikemaajalist kuumutamist. Töö käik Lisasin ühte katseklaasi 2 ml glükoosi ja teise 2 ml laktoosi lahust
1.2.2 Osasoonide saamine Osasoonid on süsvesikute derivaadid, mis tekivad redutseeriva suhkru reageerimisel fenüülhüdrasiiniga. Osasoone moodustavad ka oligosahhariidid. Osasoonid kristalliseeruvad lahusest välja, kusjuures tekkivate kristallide kuju ja sulamistemperatuur on lähtesuhkrule iseloomulikud. Osasoonide kristallide kuju järgi on võimalik eristada ka neid suhkruid, mille stereostruktuurid erinevad vaid ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni poolest. Osasoonide moodustumise reaktsioon on kaheosaline ja vajab fenüülhüdrasiini liiga ja pikemaajalist kuumutamist. Töö käik Valasin kahte katseklaasi 2 ml fruktoosii ja laktoosi, mõlemasse lisasin 0,1 g fenüülhüdrasiini ja 0,2 g naatriumatsetaati ning loksutasin kuni lahutamist. Pärast hoidsin katseklaase 40 minutit keeval veevanil aeg-ajalt loksutades ning jahutasin jäävannil. Tekkinud kristalle vaatasin mikroskobis ning joonistasin neid.
1.2.2 Osasoonide saamine Osasoonid on süsvesikute derivaadid, mis tekivad redutseeriva suhkru reageerimisel fenüülhüdrasiiniga. Osasoone moodustavad ka oligosahhariidid. Osasoonid kristalliseeruvad lahusest välja, kusjuures tekkivate kristallide kuju ja sulamistemperatuur on lähtesuhkrule iseloomulikud. Osasoonide kristallide kuju järgi on võimalik eristada ka neid suhkruid, mille stereostruktuurid erinevad vaid ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni poolest. Osasoonide moodustumise reaktsioon on kaheosaline ja vajab fenüülhüdrasiini liiga ja pikemaajalist kuumutamist. Töö käik: · Kahte katseklaasi valasin 2 ml erineva taandava suhkru lahust. Ühte katseklaasi valasin glükoosi, teise arabinoosi lahust. · Mõlemasse lisasin ~ 0,1 g tahket fenüülhüdrasiini ja ~ 0,2 g kristallilist naatriumatsetaati. · Loksutasin kuni tahked ained olid lahustunud.
seotakse energiat; endergooniline reaktsioon, st mittespontaanne reaktsioon. ISOELEKTRILINE PUNKT (tähis pI) on keskkonna pH väärtus, mille juures aminohappe molekuli summaarne laeng võrdub nulliga. Kõik aminohapped (va glütsiin) on kiraalsed, kuna -süsinik on asümmeetriline (4 erinevat asendajat) Looduses domineerivad a,L-aminohapped · D,L-klassifikatsioon (D,L-nomenklatuur) Suhteline - baseerub kiraalse tsentri konfiguratsiooni võrdlusele glütseeraldehüüdi konfiguratsiooniga · R,S-klassifikatsioon (R,S-nomenklatuur) Absoluutne - baseerub kiraalse C aatomiga seotud funktsio-naalsete rühmade prioriteetsusele ("vanusele"). PEPTIIDSIDEME ISELOOMUSTUS · Karbonüülne =O ja amiidne -H on trans-konfiguratsioonis · On iseloomult osaline kaksikside (ajaliselt ~ 40%)
reageerimisel fenüülhüdrasiiniga. 7 Kõrvuti monoosidega moodustavad osasoone ka taandavad oligosahhariidid. Osasoonid kristalluvad lahustest hõlpsasti välja, kusjuures tekkivate kristallide kuju ja sulamistemperatuur on lähtesuhkrule iseloomulikud. Osasooni kristallide kuju järgi on võimalik eristada ka neid suhkruid, mille stereostruktuurid erinevad vaid ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni poolest. 7. Millise reaktiiviga viiakse läbi hõbepeegli reaktsiooni ja millised tegurid võivad segada positiivse reaktsioonitulemuse saamist? Ammoniakaalsest hõbenitraadi lahusest (Tolleni regent) sadestub metalliline hõbe aldehüüdide, seega ka taandavate suhkrute toimel välja, moodustades katseklaasi pinnale peegli. Tolleni reaktiivis on aktiivseks komponendiks AgNO 3 ja NH3 baasil tekkiv diammiinhõbe(I) [Ag(NH3)2]+.
St (=0 on asendatud OH-ga.) 5. Millises stereoisomeerses vormis (D / L? põhjendus?) on Fischeri projektsioonina esitatud 2-desoksüriboosi molekul ? Kirjutage molekuli Haworthi projektsioon (tsükliline furanoosi vorm) a-anomeerina ja ß-anomeerina. Selgitage, kuidas toimub tsüklilisse vormi üleminek ja kuidas anomeere eristatakse. CHO | H-C-H | H-C-OH | H-C-OH | CH2OH Tegemist on D-vormiga, kuna viimane kiraalse süsniku juures olev OH rühm on suunatud paremale. Üleminek tsüklilisse vormi järgneval näitel: Anomeeri a, ß määramine: a - CH2OH ja OH on trans-asendis. ß CH2OH ja OH on cis-asendis. 6. Analüüsige suhkrumolekulide struktuure ja määrake kindlaks a) suhkru üldnimetus tsükli kuju järgi b) C aatomite positsiooninumbrid c) kas tegemist on a- või ß-anomeeriga (põhjendus?) d) kas tegemist on D või L-isomeeriga (põhjendus?)
2.2 Osasoonide saamine Osasoonid on süsivesikute derivaadid, mis tekivad redutseeriva ehk taandava suhkru reageerimisel fenüülhüdrasiiniga. Kõrvuti monoosidega moodustavad osasoone ka taandavad oligosahhariidid. Osasoonid kristalluvad lahustest hõlpsasti välja, kusjuures tekkivate kristallide kuju ja sulamistemperatuur on lähtesuhkrule iseloomulikud. Osasooni kristallide kuju järgi on võimalik eristada ka neid suhkruid, mille stereostruktuurid erinevad vaid ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni poolest. Ajalooliselt on osasoone suhkrute identifitseerimiseks kasutatud väga laialdaselt, kuid tänapäeval on sel otstarbel enamlevinud kromatograafilised meetodid. Osasoonide moodustumise reaktsioon on kaheetapiline esmalt toimub reaktsioon C-1 paikneva aldehüüdrühma kaudu ja formeerub hüdrasoon C-1 positsioonis. Teine etapp hõlmab C-2 asendis oleva hüdroksüülrühma oksüdeerumist karbonüüliks ja selle kaudu ka C-2 asendis hüdrasooni formeerumist
L -T re o n iin L -A llo tre o n iin • Diastereomeerid: Diastereomeerid on stereoisomeerid, mis pole teineteise peegelpildid. Nad ei pruugi alati ka sisaldada kiraalseid süsinikuaatomeid. Joon. 20 Epimeerid on sellised diastereomeerid, mis pole peegel- pildid, sisaldavad üle ühe kiraalse süsinikuaatomi ja COOH COOH erinevad konfiguratsioonilt ainult ühe süsinikuaatomi juu- HC OH HO CH res (vt epimeeride näitena aminohapet treoniin, joon. 19). HO CH HC OH Kui molekulil on sümmeetria võimalus (sümmeet- COOH COOH riatelg), siis vaatamata asümmeetriliste süsinikuaatomite
annaabi.ee 
