Maatriksvaigud epoksüvaikude baasil (0)

Sisukord
Maatriks 2
Komposiitmaterjali maatriks 2
Plastmaatriks 2
Termoreaktiivsete maatriksvaikude üldiseloomustus 3
Epoksüvaigud 3
Epoksüplastid 6
Multifünktsionaalsed epoksüüdid 7
Epoksüvaigu kõvendid 8
Reagendid 8
Katalüsaatorid 8
Modifikaator 9
Kasutatud allikmaterjalid 10
Maatriks
Maatriks annab materjalile vormi, monoliitsuse ning tagab koormuse ümberjaotumise armatuuri elementide (kiudude) vahel. Maatriksi koostise järgi eristatakse komposiitmaterjale järgmiselt: metallmaatriksiga ( MMKM ), sh ka dispersioontugevdatud ja pseudosulamid, plastmaatriksiga (PMKM), keraamilise maatriksiga (KMKM) ja süsinikmaatriksiga (SMKM).
Komposiitmaterjali maatriks
Komposiitide maatriksid on tavalised isotroopsete omadustega materjalid, mida kasutatakse ka mittearmeeritud kujul: metallid ja nende sulamid , plastid , keraamika või grafiit.
Plastmaatriks
Polümeerplastkomposiitide peamine eelis, võrreldes teiste komposiitmaterjalidega, on valmistamise lihtsus, tehnoloogilisus , odavus ja madal tihedus. Puuduseks on piiratud töötemperatuur, suhteliselt madal nihketugevus ja jäikus. Nüüdisaegsed polümeerid töötavad temperatuurideni mitte üle 300 - 400 ˚C. Suurest polümeeride nomenklatuurist leiab komposiitide valmistamiseks kasutamist eelkõige üks liik – termoreaktiivsed : epoksü-, polüester-, fenool - ja räniorgaaniline vaik , mille töötemperatuur ei ületa 200 ˚C. Uurimisstaadiumis on mõned teised vaigud , mis töötavad temperatuuril kuni 230 ˚C, eelkõige polüamiid ja polüesterketoonvaik. Tähtsaim vaigu omadus on tardumisvõime säilivus pärast armatuuri immutamist.
Termoreaktiivsete maatriksvaikude üldiseloomustus
Termoreaktiivsed maatriksvaigud on madala molekulmassiga, funktsionaalrühmi sisaldavad oligomeerid, madala (kuni keskmise) viskoossusega, mis vajavad kõvenemiseks katalüsaatorit ja/või kõvendit või kõrgendatud temperatuuri. Sageli on mehhaaniliste omaduste maksimaliseerimiseks vajalik järelkõvendamine, eriti siis, kui kõvenemine toimub allpool klaasistumistemperatuuri. Tulemuseks on ristseotud, välistingimustele ja lahustitele vastupidav, kõrgete mehhaaniliste omadustega jäik maatriksvaik. Siinkohal on jutt summaarsest protsessist, millel on tegelikult palju vaheastmeid. Viimaseid uuritakse soojusefektide alusel – TTT diagrammide alusel (Time – Temperature – Transformation).
Tuntumad maatriksvaigud:
*Epoksüvaigud
*Fenoolformaldehüüdvaigud
*Polüestervaigud
*Polümiidvaigud
Epoksüvaigud
Epoksüvaigud (epoxy resins) moodustavad üle 90 % kõikidest plastkomposiitide sideaineks kasutatavatest vaikudest. Nende eelis on head töödeldavus; neist saab valmistada eelimpregneeritud materjale – prepreg ’e (prepreg – preliminary impregnated), millest hiljem valmistatakse plastkomposiittooteid.
Epoksüvaigud – molekulis epoksürühmi sisaldavad sünteetilised mono - või oligomeerid, mis kõvendiga segatult on termoreaktiivsed; vedelad või tahked läbipaistvad helekollased või pruunid ained, molekulmass enamasti 300 – 3500 , lahustuvad 2-propanoonis ja püridiinis, muutuvad t˚- 15 – 200 ˚C kõvendi toimel jäigaks, lahustumatuks ja mittesulavaks. Epoksüvaikude kuumkõvastamiseks kasutatakse peamiselt dikarboksüülhapete anhüdriide, formaldehüüdvaike ja polüamiide. Kõvastamata epoksüvaigud ja kõvendid on mürgised. Kõvastamisel liituvad epoksüvaigud tekstiili, naha, puidu, metallide, klaasi, portselani, loodus- ja tehiskividega. Kõvastatud epoksüvaigud on tugevad, ilmastikukindlad, keemiliselt- ja termiliselt (t˚-ni 250 ˚C) vastupidavad, head dielektrikud.
Epoksüvaike saadakse peamiselt difenoole, polüalkohole või novolakkvaike 1-kloro-2,3-epoksüpropaani ehk epikloorhüdriiniga töödeldes. Kõige rohkem toodetakse nn. diaanvaike; nende saamiseks töödeltakse 1-kloro-2,3-epoksüpropaaniga 2,2-bis (p-hüdroksüfenüül) propaani ehk diaani.
Eesti NSV-s toodeti epoksüvaike aastast 1971 põlevkivi alküülresortsiinidest.
Epoksüvaikudest valmistatakse epoksüplaste, liime (nt. Eestis alküülresortsiine-st EPO-liimi), lakke jt. kõvastuvaid segusid ning nendega modifitseeritakse polü- ja elastomeere.
Epoksüvaikude eelis on nende head tehnoloogilised omadused: hea adhesioon täiteainetega, kõvenemise temperatuuri ja kestuse reguleerimise võimalus, suur plastsus ja keemiline inertsus , nende kõvenemisel ei teki lenduvaid kõrvalprodukte jne. Vaigud töötavad hästi temperatuuridel -60 ˚C kuni +120 ˚C. Nende kõvenemisel ei ole vaja kasutada suuri surveid, mis võiks vigastada habrast armatuuri. Teatud puuduseks võib lugeda epoksüvaikude teistest vaikudest mõnevõrra väiksemat töötemperatuuri (kuni 120 ˚C). Kuigi, võrreldes polüestri- ja fenoolvaikudega, on epoksüvaigud kallimad, neil on paremad tehnoloogilised ja talitlusomadused. Seetõttu on plastkomposiitides epoksüvaikude kasutamine laialdaselt levinud.
Epoksüvaikude omadused on järgmised:
tihedus – 1100...1200 kg/m3,
tõmbetugevus – 30...100 N/mm2,
survetugevus – 80...140 N/mm2,
elastsusmoodul – 2400...4200 N/mm2,
katkevenivus – 2...9 %,
kahanemine kõvenemisel – 2...9 %.
Epoksüvaigu struktuurvalem :
Difunktsionaalsed epoksüüdid:
Klassikaline näide (massitootmise maatriksvaik):
(bis-fenool A) (epiklorohüdriin) (katalüsaator: NaOH)
HO – Ar – C(CH3)2 – Ar – OH + Cl CH2 – CH – CH2 →
O
→H2C – CH – CH2 – Ar – [- C(CH3)2 – Ar – O – CH2 – CH(OH) –
O
- CH2 – O – Ar -]n -C(CH3)2 – Ar – O – CH2 – CH – CH2
(bis-fenool-A diglütsidüüleeter) O
(n = 0.2...12; Mn = 400...4200)
Klassikalise epoksüvaigu kõvenemisreaktsiooni põhimõtteline võrrand, kui kõvendiks on alifaatne diamiin:
... - CH2 – CH – CH2 NH2 H2C – CH – CH2 - ...
\ / I \ /

O O

(CH2)n →
O O
/ \ I / \
... – CH2 – CH – CH2 NH2 H2C – CH – CH2 - ....

...CH2 – CH (OH) – CH2 – N – CH2 – CH (OH) – CH2 - ....

I

→ (CH2)n

I

...CH2 – CH (OH) – CH2 – N – CH2 – CH (OH) – CH2 - ....

(Ristseotud epoksüvaik)

Epoksüplastid
Epoksüvaiku ja kõvendit sisaldavad termoreaktiivse segu kõvastamisel saadud plastmassid . Epoksüplastid võivad sisaldada lisandeid (plastifikaatorit, värvainet) ja armeerivaid materjale (nt. klaasplastid klaasriiet või – kiudu ), pulbrilist täiteainet (nt. kvartsliiva) või gaasi (vahtplastid). Epoksüplaste valmistatakse peamiselt valades, pressides või vormides . Seejuures ei teki lenduvaid aineid ja mahu vähenemine kõvastumisel on väike (0,2 – 2 %).
Epoksüplaste kasutatakse elektri-, soojus - ja heliisoleermaterjalina ning hermetiseeriva täitematerjalina, masinaosade ja vaumudelite, monoliitsete põrandate ja teekatete valmistamiseks ning remonditöödel.
Epoksüplaste iseloomustab:
*Suur kõvadus ja tugevus
*Hea adhesioon enamiku materjalidega
*Vee- ja kuumuskindlus
*Kõvenemisel ei teki lendprodukte, järelikult kontraktsioon ja sisepinged on väikesed
*Rabedus (siiski hästi modifitseeritavad elastomeeride ja termoplastidega) ja plastifitseeritavad (dioktüülftalaat).
Probleemideks on epoksüplastide jäikus ja rabedus – elastomeeridega segamine näiteks ei anna piisavalt efekti.
Multifunktsionaalsed epoksüüdid
Näide 1: Epoksüdeeritud novolakid – baseeruvad epikloorhüdriiniul ja PF vaigul. Eelisteks on parendatud termiline ja keemiline vastupidavus, võrreldes klassikalise epoksüvaiguga; klaasistumistemperatuur on kõrgem. Keemilise püsivuse tõttu kasutatakse seda materjali konservi-purkide sisepinna lakina.
(Massikasutuse maatriksvaik).
O O
/ \ / \
CH2 – CH – CH2 – O O – CH2 – CH – CH2 O - ...
I I I
Ar – CH2 –[- Ar - ]- CH2 – Ar
Näide 2: Glütsidüül-aminovaigud (kõrgsuutlik maatriksvaik).
Tetraglütsidüül-metüleendianiliin. On kasutusel lennunduses komposiitmaterjalide valmistamisel. Probleemiks on tema madal klaasistumistemperatuur.
(CH2 – CH – CH2 )2 – N – Ar – CH2 – Ar – N – (CH2 – CH – CH2)2
\ / \ /
O O
Klaasistumistemperatuuri probleem on lahendatud kõrgsuutlike komposiitmaterjalide juures veelgi keerukama molekuli ehitusega – glütsidüüleetri kasutuselevõtuga. Reaalselt kasutatakse isegi lennunduses odavamat maatriksvaiku kallima maatriksvaigu lisandiga. (Kõrgtemperatuursete epoksüvaikude klaasistumistemperatuur on üle 175 ˚C).
Epoksüvaigu kõvendid
Kasutusel pikk loetelu aineid, millega epoksürühm reageerib ilma kõrvalaineid eraldamata.
Jaotatakse:
*Reagendid, mis liituvad epoksüvaiguga
*Katalüsaatorid, mis kutsuvad esile epoksüvaigu ristsidumise katalüütiliselt
Reagendid
Aluselised : Primaarsed, sekundaarsed amiinid ; polüamiidid, alifaatsed, amorfsed , tsükloalifaatsed, hetero -tsüklilised amiinid.
Happelised: Polüfenoolid, tioolid, anhüdriidid.
Katalüsaatorid
Tertsiaarsed amiinid, boortrifloriidi kompleksid .
OMADUS
KÕVENDI
Alifaatne amiin
Boortrifloriid-monoetüleenamiin
Aromaatne amiin
Anhüdriid
Kõvenemise
tempC/aeg
[tundi]
120 / 2
93/16+150/2
150 / 2
150 / 4
Tõmbetug.,
MPa
43
59
80
83
Elastsus -moodul, GPa
3.4
2.7
3.1
Eri kõvendite mõju kõvenenud epoksüvaigu mehhaanilistele omadustele:
Eri kõvendite mõju epoksüvaikude klaasistumistemperatuuri väärtusele
KÕVENDI Tg C
DETA [DIETÜLEENTRIAMIIN] 112
DDS [p-DIAMINO-DIFENÜÜLSULFOON] 150
PF-vaik 198
TGMDA [TETRAGLÜTSIDÜÜL-METÜLEEN-
DIAMIIN] 262
Epoksüvaike kasutatakse umbes 0,8 miljonit tonni aastas kvaliteetsete liimidena, pinnakatetena, valuvaikudenda, komposiitmaterjalide maatriksvaikudena jne.
McGrath:
Innovaatiline idee – kombineerida termoplastvaigu segment epoksüvaiguga. Tegemist on eralduva mikrofaasi kontseptsiooniga. Modifikaator on polüsulfoon molaarmassiga 13-21 tuhat ja üldvalemiga:
H2N – R – O – R’ –[O – R – O – R’ – ]n O – R – NH2
R: - Ar – C (CH3)2 – Ar –
R’: - Ar – SO2 – Ar –
Modifikaatror
On algselt lahustuv epoksüvaigus, kuid ristsidumise käigus faasid eralduvad diskreetseteks osakesteks. Polüsulfooni osakesed jäävad venitatavateks ja absorbeerivad purunemisel energiat. Eralduva mikrofaasi idee on osutunud viljakaks ja seetõttu otsitakse veelgi keerukamaid ühendeid mikrofaasi tekitamiseks.
Kasutatud allikmaterjalid
ENE 2. (1987). Tallinn: Valgus
Komposiitmaterjalid . (2005). / Koost . D.Arensburger. Tallinn: TTÜ Kirjastus.
http://www.vkg.ee/failid/E_epox_b_paat_instruksioonid_eest_pildiga.pdf 23.04.2010
http://tera.chem.ut.ee/~ivo/Chrom/SEC_Jaan_Saame.pdf 12.04.2010
http://www.e-ope.ee/_download/euni_repository/file/400/Ptk_1.pdf 21.04.2010
„Orgaanilised komposiitmaterjalid“ konspektid /Koost. prof T.Kaps. TTÜ