Töö nr.8 Nõrga elektrolüüdi dissotsiatsioonikonstandi määramine Valemid: Rx=R*(AD/DB) K=l/S K=R* Andmed: R=(1/)*(l/S) R=K*(1/) 0,t=0,25*(1+*(t-25)) Kc=2*C/(1-) 0=0,+ + 0,- =0* =/C 25°C 25°C 25°C 25°C 19°C 19°C 0CH3COOH I osa 0,01 M KCl lahuse ta...
takistus; 7) Mõõtmise lõpul viiakse toitelüliti neutraalasendisse, galvanomeetri lüliti asendisse "K3". Katseandmed esitatakse järgmiselt: A. Elektroodide konstandi määramine: Mõõdetud takistus 0,02 M KCl lahusega 1)R = 116 2) teist takistust ei saanud kasutada, sest mõõteviga oli väga suur. 0,02 M KCl erijuhtivus (temperatuuril 25°C) k = 0,2767 S/m (vt. tabelist) Nõu konstant: B. Elektrolüüdi dissotsiatsioonikonstandi määramine: Kasutatav nõrk hape: HCOOH CMHCOOH = 0,3845 n Piiriline molaarne elektrijuhtivus 0 = + +0 + 0 +0 = 349,8·10-4 S·m2/mol -0 = 54,6·10-4 S·m2/mol 0 = (349,8+54,6) ·10-4 = 0,04044 S·m2/mol Arvutused: 1) Lahuste kontsentratsioonid: 2) Erijuhtivus: 3) Molaarne elektrijuhtivus: 4) Dissotsiatsiooniaste: Nõrkade elektrolüütide lahustes, kus vastasmõju puudub e = 1. 5) Dissotsiatsioonikonstandi arvutamine
2. 0,09635 279 0,16190 1,680·10-3 0,0416 1,736·10-4 3. 0,048175 368 0,12275 2,548·10-3 0,0630 2,041·10-4 Keskmine dissotsiatsioonikonstant: 1,612·10-4 Dissotsiatsioonikonstant kirjanduse andmetel: Kh=1,7·10-4 Katsevea arvutus Järeldused Arvutuste tulemusena tuli sipelghappe dissotsiatsioonikonstant 1,612·10-4, tegelikkuses on aga HCOOH dissotsiatsioonikonstandi väärtuseks 1,7·10-4. Veaarvutuste kohaselt polnud viga väga suur - 5,15%, järelikult võib katse sooritamisega rahule jääda.
907E-02 Kuna CH3COOH on nõrk elektrolüüt, siis f = 1, ning 𝜆/𝜆_0 =𝛼 Dissots. konstant K 1.552E-05 1.755E-05 1.660E-05 𝐾_𝐶=(𝛼^2 ∙𝐶_𝑀 )/ (1−𝛼) Keskmine dissots. Konstant Kkeskmine 1.66E-05 Käsiraamatus dissots.konstant KC2H4O2: 1.75E-05 Katse viga 5.620 Järeldus Selle töö joosksul arvutasin dissotsiatsioonikonstandi. K=1,66*10 -5. Käsiraamatu järgi on 25 kraadi juures CH3COOH dissotsiatsioonikonstant K=1,754*10-5 Viga on 5,6% . K=1,66*10 -5. tsiatsioonikonstant Siia tuleb lisada (skaneeritult või fotona) õppejõu poolt antud tööüles ja õppejõu poolt allkirjastatud originaalkatseandmete leht. poolt antud tööülesanne ete leht.
dissotsiatsioonikonstant. Katseandmed esitatakse järgmiselt: A. Elektroodide konstandi määramine: Mõõdetud takistus 0,02 M KCl lahusega 1)1,15*100=115 2)1.16*100=116 R=(115+116)/2=115.5 0.02 M KCl erijuhtivus (temperatuuril 25°C) 0.2765 Cm/m (vt. tabelist) Nõu konstant 31.94 m1 K=l/S=k*R= 115.5*0.2765=31.93575=31.94 m1 B. Elektrolüüdi dissotsiatsioonikonstandi määramine: Kasutatav nõrk hape: etaanhape (CH3COOH) (40/50,30/50,20/50) 0.4149n Piiriline molaarne elektrijuhtivus 0= 390,7 104 S m2 mol1 (arvutatakse käsiraamatu abil) 0 = 1 349,8 104 + 1 40,9 104 = 390,7 104 S m2 mol1 Jrk Lahuse Mõõdetud Eri- Molaarne Dissotsiat- Dissotsiat- nr. kontsentratsio takistus juhtivus elektrijuhtivu siooniaste siooni-
Avaldis lõpmatult lahjadele lahustele. 27.28 lähtevalemid antud aint lõpp. 28. Lahuste külmumistemperatuur. Avaldis lõpmatult lahjadele lahustele. 29. Osmootne rõhk. Osmoosi tähtsusest. 30. Lenduvuse mõiste reaalgaasidele. 31.Aktiivsuse mõiste reaallahustele. 32. P- x ja T - x diagrammid ideaal- ja reaallahustele. Destillatsioon ja rektifikatsioon. 33. Gaaside lahustuvus vedelikes. Henry seadus. 34. Elektrolüütilise dissotsiatsiooni põhjused. 35. Ostwaldi lahjendusseadus ja dissotsiatsioonikonstandi praktiline määramine elektrijuhtivuse môôtmise abil. 36. pH mõiste. 36.-40 vaata 37. Hüdrolüüs. 38. Puhverlahused. 39 .Ülekandearvud. 40. Konduktomeetriline tiitrimine. Tiitrimiskõverad. 41. Galvaanielemendi elektromotoorjõu arvutamise üldvõrrand. Nernsti võrrand. Kindel. 42. Vesinikelektrood. 42.-45 ei tule. 43. Kalomelelektrood. 44. Kontsentratsioonelemendid. 45.Galvaanielemendi termodünaamika
λ c Näiline dissotsiatsioonikonstant: K= λ0 ( λ0− λ) Keskmine dissotsiatsioonikonstant: 3,01·10-4 Dissotsiatsioonikonstant kirjanduse andmetel: Kh=1,7·10-4 Katsevea arvutus 1,7∙ 10−4 p=100 − ∙100 =56,47 3,01∙ 10−4 Järeldused Arvutuste tulemusena tuli sipelghappe dissotsiatsioonikonstant 3,01·10-4, tegelikkuses on aga HCOOH dissotsiatsioonikonstandi väärtuseks 1,7·10-4. Veaarvutuste kohaselt oli väga suur. Võis tuleneda sellest, et lahused ei olnud hästi segatud.
4 2 0,0964 185 0,1749 1,81510-3 0,04488 2,14910-4 9 3 0,0482 285 0,11359 2,35710-3 0,05828 1,73810-4 Lahuse elektrijuhtivuse saan arvutada valemist Seega Ekvivalentjuhtivuse valem on Dissotsiatsiooniaste arvutatakse vastavalt valemile . Kuna HCOOH on nõrk elektrolüüt, siis f=1, ning Näilise dissotsiatsioonikonstandi valem on Seega Näiliste dissotsiatsioonikonstantide keskmine: Käsiraamatu järgi on HCOOH näiline dissotsiatsioonikonstant KHCOOH=1,77210-4 Järeldus ja katse viga Katse tulemusel saadud näiline dissotsiatsioonikonstant erineb käsiraamatust saadud dissotsiatsioonikonstandist vähesel määral. Katse viga on väike: 1,806%. Katse sooritamisega võib rahule jääda.
TTÜ Materjaliteaduse instituut füüsikalise keemia õppetool Töö nr 15 Töö pealkiri Elektrijuhtivuse määramine Üliõpilase nimi ja Õpperühm eesnimi Töö teostamise Kontrollitud: Arvestatud: kuupäev: 06.04.2011 TÖÖ ÜLESANNE Töös määratakse elektrolüüdi vesilahuste eri- ja ekvivalentjuhtivus real kontsentratsioonidel, milleks mõõdetakse juhtivusnõus elektroodide vahel paikneva lahusekihi takistust. Mõõtmisel kasutatavate elektroodide konstant määratakse kindla kontsentratsiooniga teadaoleva eritakistusega KCl lahuse abil. Katsetulemuste töötlus toimub kahes variandis. Nõrga elektrolüüdi korral arvutatakse dissotsiatsiooniastmed ja -konstant. Tugeva elektrolüüdi lahuse puhul leitakse katseandmete alusel ekvivalentjuhtivus lõpmatul lahjendusel (piiriline ekvivalentjuhtivus 0). APARATUUR Vahelduvvoolusild P-38, ju...
ajas. E ensüüm S substraat P produkt Konstantide Km , Vmax , kcat sisuline tähendus. Selleks, et saaks üldse rääkida neist võrranditest ja kiirustest, peaks enne lahti mõtestama järgnevad mõisted: Km see on kineetiline aktiveerimiskonstant (ühik M), mida saab avaldada ES (ehk ensüüm+substraat) kompleksi moodustumise ja lagunemise kiiruskonstantide kaudu: See on ka substraadi konts. mille juures kiirus on pool maksimaalsest kiirusest. Km näitab peale dissotsiatsioonikonstandi määratlemise ka kompleksi tugevust, ehk väike aktiveerimiskonst. vastab tugevale sidumisele ja kõrge Km tähendab nõrka sidumist ensüümi ja aine vahel. Vmax konstant, mis iseloomustab ensüümi. See on teoreetiline maksimaalne reaktsoonikiirus, mida tegelikkuses kunagi ei saavutata (kuna selle saavutamiseks peaksid KÕIK ensüümi molekulid olema seotud ainega) [ k2*[Et (kõik ensüümimolekulid on seotud)]]
liikumiskiirus, ka temperatuurist, viskoossusest, kontsentratsioonist. Ülekandearvud ja ioonide liikumiskiirused on eksperimentaalselt määratavad suurused. Katsetulemused. A. Elektroodide konstandi määramine: Mõõdetud takistus 0,02 M KCl lahusega 1) 116 2) 115 0,02 M KCl erijuhtivus (temperatuuril 25°C) 0,2767 (tabelist) Nõu konstant B. Elektrolüüdi dissotsiatsioonikonstandi määramine: Kasutatav nõrk hape: metaanhape 0,3854n Piiriline molaarne elektrijuhtivus (arvutatakse käsiraamatu abil) Jrk Lahuse Mõõdetud Eri- Molaarne Dissotsiat- Dissotsiat- nr. kontsentrat takistus juhtivus elektrijuhti siooniaste siooni- sioon vus konstant
kontsentratsioonist [S] antud ensüümi kontsentratsioonil [E]t ? Michaelis-Menteni võrrandi tuletamine kiire tasakaalu eeldusel, I NB! Otsime ES kompleksi kontsentratsiooni [ES] sõltuvust substraadi kontsentratsioonist [S] Kiire tasakaalu eeldus: ES kompleksi lagunemine vabaks ensüümiks ja substraadiks on palju kiirem kui lagunemine vabaks ensüümiks ja produktiks (k-1 >> k2) Sellisel juhul on reaktsiooni esimene aste tasakaalus ja me saame [ES] avaldada reaktsiooni [E] + [S] [ES] dissotsiatsioonikonstandi Ks kaudu Ks = [E][S]/[ES] ja [ES] = [E][S]/Ks Sellist lähenemist kasutasid aastal 1913 ka kaasaegse ensümoloogia rajajateks peetavad Leonor Michaelis ja Maud Menten Kuna vaba ensüümi kontsentratsioon [E] ei ole teada siis tuleb see asendada kogu ensüümi kontsentratsiooni [E]t kaudu Kuna ensüüm saab olla kas vaba või kompleksis substraadiga, siis kehtib seos [E]t = [E] + [ES] ja [E] = [E]t - [ES] Michaelis-Menteni võrrandi tuletamine kiire tasakaalu eeldusel, II
Kõrvuti ioonidega on lahuses ka lahustunud aine molekulid ning nende vahel on tasakaal. Kuna tegemist on pöörduva reaktsiooniga, voime kirjutada tasakaalukonstandi avaldise: K dissotsiatsioonikonstant, iseloomustab elektrolüüdi tugevust. Mida väiksem on K väärtus, seda vähem ioone on lahuses, seda norgema elektrolüüdiga on tegemist.K sõltub elektrolüüdi iseloomust, lahuse temperatuurist. Ei sõltu lahuse kontsentratsioonist.Sageli kasutatakse ka dissotsiatsioonikonstandi logaritmilist kuju pK = - log K. Etaanhape CH3COOH on nõrk hape, tema dissotsiatsioonikonstant K= 1,8 10-5 ja pK = 4,7.Norgad elektrolüüdid on näiteks vesi, mitmed happed (H2CO3, H2S, HCN, H2SiO3, H3PO4, HF) ja orgaanilised happed (CH3COOH, (COOH)2)Mitmeprootonilised happed dissotsieeruvad astmeliselt, igale astmele vastab erinev dissotsiatsioonikonstant. Näiteks süsihappe korral:1) H2CO3 H+ + HCO3 Vee dissotsiatsioon ja pH Vesi on väga nork
Mida väiksem on K väärtus, s.o. mida vähem on lahuses ioone molekulidega võrreldes, seda nõrgema elektrolüüdiga on tegemist (vt. dissotsiatsioonikonstantide tabelit). K sõltub elektrolüüdi iseloomust, temperatuurist. Erinevalt dissotsiatsiooniamäärast ei sõltu K elektrolüüdi kontsentratsioonist. Kui elektrolüüdi HA algkontsentratsioon tähistada c, siis [H + ] = [A - ] = c ja [HA] = (1-)c. Asendades vastavad kontsentratsioonid dissotsiatsioonikonstandi avaldisse, saame 2 K= c. (13) 1- 17 Viimane võrrand on Ostwaldi lahjendusseaduse matemaatiline avaldis. K Väikestel väärtustel 1- 1 ja . Siit nähtub, et lahuse lahjendamisel c elektrolüüdi dissotsiatsioonimäär kasvab.
deprotoneeruvad osaliselt. Nõrga happe lahuses on konjugeeritud hape ja alus tasakaalus. Äädikhape vesilahuse tasakaalu reaktsioon (6) on: CH3COOH(aq) + H2O(aq) H3O+ (aq) + CH3COO- (aq) (6) ja tasakaalukonstant on: = 3 + 3 - 3 2 Kuna vaatleme lahjasid lahuseid ja vesi lahustina on peaaegu puhas, võime võtta tema aktiivsuseks ühe. Asendades lisaks lahuses olevate osakeste aktiivsused nende molaarsete kontsentratsioonide arvulise väärtustega, saame äädikhappe dissotsiatsioonikonstandi avaldise: = [3 +] [3 -] [3] Füüsikaline tasakaal (aururõhk, lenduvus) Aine aururõhk on tema auru rõhk tasakaaluolekus vedelfaasiga või tahke faasiga. Vedelikku, mille aururõhk on tavatemperaturil kõrge, nimetatakse lenduvaks. Lenduv orgaaniline ühend on EV Tööstusheite seaduse järgi orgaanilie ühend, mille aururõhk temperatuuril 293,15 K on vähemalt 0,01 KPa. Vedelike aururõhk oleneb sellest, kui vabalt saavad molekulid teiste molekulide toimeväljast lahkuda
74. Tehke kindlaks, kas sool sadestub, kui on antud selle ioonide kontsentratsioon. 75. Tehke kindlaks, millises järjekorras erinevad soolad lahusest välja sadestuvad. Happed ja alused. Vesilahused 77. Selgitage tähtsamaid hapete-aluste teooriaid. Tooge näiteid! Määrake keemilistes reaktsioonides Brønstedi ja / või Lewisi happed ja alused. 78. Kirjeldage pH ja pOH skaalat ning nende omavahelist seost. 79. Kirjutage nõrga happe / aluse dissotsiatsioonikonstandi avaldised. 80. Kuidas on seotud happe või aluse tugevus ja sellega konjugeeritud aluse või happe tugevus? Kirjutage konjugeeritud happele ja alusele vastavad võrrandid. Näidake, kuidas happe Ka ja pKa on seotud happega konjugeeritud aluse Kb ja pKb- ga. 81. Selgitage solvendi mõju happe või aluse tugevusele. 82. Ennustage happe suhtelist tugevust, lähtudes selle struktuurist. 84. Arvutage iooni molaarne kontsentratsioon tugeva happe / aluse lahuses. 85
kontsentratsioonid. K iseloomustab elektrolüüdi tugevust. Mida väiksem on K väärtus, s.o. mida vähem on lahuses ioone molekulidega võrreldes, seda nõrgema elektrolüüdiga on tegemist. K sõltub elektrolüüdi iseloomust, temperatuurist. Erinevalt dissotsiatsiooniamäärast ei sõltu K elektrolüüdi kontsentratsioonist. Kui elektrolüüdi HA algkontsentratsioon tähistada c, siis [H+] = [A-] = c ja [HA] = (1-)c. Asendades vastavad kontsentratsioonid dissotsiatsioonikonstandi avaldisse, saame 2 K c . (13) 1 Viimane võrrand on Ostwaldi lahjendusseaduse matemaatiline avaldis. Väikestel väärtustel 1- 1 ja dissotsiatsioonimäär kasvab. K c
muutused ja moodustuvad ioonid, mis lähteainetes puuduvad S=lahus-gaasifaas. 35. Ostwaldi lahjendusseadus ja dissotsiatsioonikonstandi 28. Lahuste külmumistemperatuur. Avaldis lõpmatult praktiline määramine elektrijuhtivuse môôtmise abil. lahjadele lahustele. Ostwaldi lahjendusseadus:
Vaatleme nõrka hapet üldvalemiga HA, mille dissotsiatsioonil tekib üks vesinikioon ning C OH = C a happejääkioon (anioon): Hapete ja aluste tugevus HA D H+ + A Mida suuremad on ionisatsioonikonstantide Kh ja Ka väärtused, seda tugevama happe Kirjutame välja dissotsiatsioonikonstandi avaldise sellele happele: või alusega on tegemist. Tugevate hapete-aluste Kh ja Ka väärtused on suured ning neid tabelites tavaliselt ei tooda (K >> 1). Keskmise tugevusega hapetel 0.1 > Kh > 0.001 ja CH+ * CA- nõrkadel Kh < 0
· Vmax on konstant, mis sõltub lineaarselt ensüümi kogusest. · Vmax on teoreetiline kiiruse ülempiir reaalselt EI SAAVUTATA seda kunagi · Vmax saavutamiseks peavad KÕIK ensüümi molekulid olema seotud substraadiga · Vmax on piir millele kiirus läheneb asümptootiliselt substraadi kontsentratsiooni suurenedes Km tähendus: · Km on kiiruskonstantide kombinatsioon: = (k-1+k2)/k1 · Km on ES kompleksi dissotsiatsioonikonstandi võimalikuks kõige väiksemaks väärtuseks (lihtsa kahestaadiumilise ensüümreaktsiooni korral), aga ta ei ole tasakaalukonstant, mis alati iseloomustaks sidumist. kcat/Km tähendus: · kcat/Km on teist järku kiiruskonstant : substraadi kadumine madalal substraadi kontsentratsioonil on pseudo-esimest-järku protsess, mille kiiruskonstant sõltub ensüümi kontsentratsioonist
suhet? Küsimuse võib esitada ka teistpidi, kuidas sõltub nõrga happe [konjugeeritud alus]/[hape] suhe lahuse pH-st? Need on biokeemikule olulised küsimused, kuna paljud rakus esinevad väikesed molekulid ja makromolekulid sisaldavad nõrgalt ioniseeruvaid gruppe. Mõlemale 6 küsimusele saame vastuse kui võtame nõrga happe dissotsiatsioonikonstandi avaldise (3.8) mõlemast poolest negatiivse kümnendlogaritmi. Pärast mõningat reorganiseerimist saame: -log[H+] = -log Ka + log([A-]/[AH]) (3.10) Asendades -log[H+] = pH ja -log Ka = pKa saame Henderson-Hasselbalchi võrrandi, mis seob omavahel lahuse pH ja [konjugeeritud alus]/[hape] suhte: pH = pKa + log([A-]/[AH]) (3.11) Näiteks sipelghappe puhul näeb võrrand 3.11 välja järgmiselt:
c) Rakku sisenenud võõra RNA hüdrolüüs (loomarakk) lüsosüüm d) CO2 + H2O ® (CH2O) n + O2 (taimerakk) klorofüll e) Varurasvade säilitamine (loomarakk) tsütoplasma f) Uute valgumolekulide süntees (eukarüoot; prokarüoot) ribosoomid g) Energeetiline metabolism, st põhiline ATP tootmine (loomarakk; bakterirakk) mitokonder h) Raku kuju säilitamine, rakusisene transport (eukarüootne rakk) tsütoplasmavõrgustik Mis on pKa? · Happe dissotsiatsioonikonstandi väärtuse negatiivne log · Happe tugevuse mõõt · Selline pH väärtus, mille juures 50% happest on dissotsieerunud (hape on pooldissotsieerunud). Mono- ja polüprootsed happed Monoprootsed happed - vabastavad ühe H+; üks pKa väärtus Polüprootsed happed - vabastavad kaks või rohkem H+, mis dissotseeruvad järk- järgult; omavad mitut pKa väärtust. PUHVERLAHUSED (PUHVRID) · Vesilahused, mille pH ei muutu väikese koguse happe või aluse lisamisel;
Selle näite puhul jääb lahusesse hüdroksiidioonide suhteline ülekaal ja lahus ise on aluseline. 11 Hüdrolüüsil saadud lahuse parameetreid on võimalik ka arvutada. Näiteks reaktsioon HCl + NH 4OH = NH4+ + Cl- + H2O. Lahuses reageerib ammooniumioon veega: NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ Dissotsiatsioonikonstandi saab tuletada seosest: Ka = ([H3O+][NH3][OH-])/([NH4+][OH-]) = Kw/Kb = 5,7e-10 Sellest järeldub, et saadud lahus on happeline. Kui on teada ka kontsentratsioonid, on võimalik arvutada ka täpne pH väärtus.[1] Tugevate hapete ja aluste soolad ei hüdrolüüsu, kuna võimalikeks produktideks oleks vastavalt tugev hape ja tugev alus, mis mõlemad dissotsieeruvad vees täielikult. Seega peab keskkond jääma neutraalseks. [2] Redoksreaktsioonid.
happed, mis dissotsieeruvad:
HHb ⇄ Hb‾ + H+
HHbO2 ⇄ HbO2‾ + H+
Erinevatel hingamisetappidel võivad need olla happe või soola vormis, mis mõlemad käituvad
puhvrina.
soola vormis:
NaHb + HCl ⇄ HHb+ NaCl
happe vormis:
HHb + NaOH ⇄ NaHb + H2O
Kopsukapillaarides saabub HHb ja küllastudes O2-ga muutub oksühemoglobiiniks: HHb + O2 ⇄
HHbO2. Veres on veel teine nõrk hape —süsihape.
KHHb
..350 atm, katalüsaatori kasutamisega (raud, millele on lisatud AlO, MgO, CaO, KO). Reaktsiooni juhitakse soovitud suunas ka moodustunud ammoniaagi kohese veeldamisega. Tasakaalulised protsessid · Keemilised reaktsioonid tasakaal vastavalt tasakaalukonstandi väärtusele (päri- ja vastassuunalise reaktsiooni kiirused võrdsed); · Aurustumine küllastunud auru rõhk lahuse kohal on tasakaalu tingimustes konstantne suurus; · Lahustumine: -lahustunud aine dissotsiatsioon vastavalt dissotsiatsioonikonstandi väärtusele; -tasakaal küllastatud lahuse ja sademe vahel vähelahustuva ühendi korral vastavalt lahustuvuskorrutise väärtusele; lahustunud aine jaotumine kahe omavahel mitteseguneva lahusti vahel vastavalt jaotuskoefitsiendi väärtusele Keemilise protsessi suund, entroopia Paljud keemilised reaktsioonid kulgevad spontaanselt (iseeneslikult) vaid ühes suunas. Neid protsesse saab küll pöörata, kuid selleks peab tegema tööd.
.. A H + H 2O A + H3O+ + .. B H + H2O B : + H 3O + Tugevam hape deprotoneerub (annab aniooni) kergemini kui nõrk hape. Happelisust vesi- lahuses (vesi on sel puhul aluseks) määratakse happelisuse konstandi abil, st. AH ja H2O va- helise reaktsiooni tasakaalulise dissotsiatsioonikonstandi (Ka) abil: - + + [ A ] [H O ] [ B: ] [H O ] 3 K 3 K = + = a (AH) a +
annaabi.ee 
