Töö nr. 15 - Elektrijuhtivuse määramine (5)

TTÜ Materjaliteaduse Instituut
Füüsikalise keemia õppetool
Töö nr. 15
Elektrijuhtivuse määramine
Üliõpilane
Kood
Töö teostatud
....................................
märge arvestuse kohta,
õppejõu allkiri
Töö ülesanne.
Töös määratakse elektrolüüdi vesilahuste erijuhtivus ja molaarne elektrijuhtivus real kontsentratsioonidel, milleks mõõdetakse juhtivusnõus elektroodide vahel paikneva lahusekihi takistust. Mõõtmisel kasutatavate elektroodide konstant määratakse kindla kontsentratsiooniga teadaoleva eritakistusega KCl lahuse abil. Katsetulemuste töötlus toimub kahes variandis . Tugeva elektrolüüdi lahuse puhul leitakse katseandmete alusel elektrijuhtivus lahuse lõpmatul lahjendusel nn. piiriline molaarne elektrijuhtivus λ0. Nõrga elektrolüüdi korral arvutatakse dissotsiatsiooniastmed ja dissotsiatsioonikonstant .
Aparatuur .
Vahelduvvoolusild P-38, juhtivusnõu, vesitermostaat, 100-ml mahuga mõõtekolvid, pipetid.
Katse käik.
Töös kasutatakse juhtivusnõusse valatud elektrolüüdilahuse takistuse mõõtmiseks vahelduvvoolusilda P-38.
Juhtivusnõudel on jäigalt kinnitatud plaatinaelektroodid, mille pinna omadustest sõltub mõõtmise täpsus. Mõõtmise järel hoitakse elektroode destilleeritud vees.
Juhtivusnõu tuleb käsitseda erilise hoolikusega – elektroode ei tohi puudutada, samuti ei tohi need katse vältel teineteise suhtes nihkuda.
Juhtivusnõu loputatakse mitu korda uuritava lahusega ja seejärel pipeteeritakse vastavalt nõu mahule selline lahuse hulk, et elektroodid oleksid 3 - 5 mm ulatuses kaetud. Kõikide määramiste puhul peab vedeliku hulk olema ühesugune.
Pärast gaasimullide eraldumist asetatakse juhtivusnõu vesitermostaati, mille temperatuuri hoitakse püsivana 25,0±0,1 °C juures. Kui lahus juhtivusnõus on saavutanud termostaadi temperatuuri (mitte varem kui 10 minuti pärast), ühendatakse elektroodid vahelduvvoolusillaga ja mõõdetakse lahusekihi takistus. Lahusekihi takistuse mõõtmine vahelduvvoolusillaga P-38 toimub järgmiselt:

Sild ühendatakse vooluvõrku;

Toitelüliti lülitatakse asendisse ~, seejuures süttib punane lamp;

Juhtivusnõu ühendatakse klemmidega RX;

Galvanomeetri lüliti viiakse asendisse "rpyбo˝ ja sild tasakaalustatakse võrdlusõla ning reohordi abil;

Seejärel viiakse lüliti asendisse ˝точно" ja rehordi lüliti abil sild tasakaalustatakse uuesti;

Mõõdetav takistus Rx = mR, kus m on reohordi skaala näit ja R on võrdlusõla takistus;

Mõõtmise lõpul viiakse toitelüliti neutraalasendisse, galvanomeetri lüliti asendisse "K3".
Enne katset loputatakse elektroodid korduvalt juhtivusmõõtmiseks kasutatava kahekordselt destilleeritud veega (erijuhtivus alla 5 · 10-4 S·m-1). Seejärel mitu korda kindla kontsentratsiooniga standardlahusega (KCl lahus), millega tehakse ka esimene mõõtmine nõu konstandi määramiseks.
Esimesena määrataksegi nõu konstant kindla kontsentratsiooniga (tavaliselt kasutatakse 0,02 M KCl) lahuse abil, mis on laboratooriumis valmistatud kahekordselt kristallitud ning temperatuuril 600°C kuumutatud KCl-st ning juhtivusveest. Nõu täidetakse pipetiga ja mõõdetakse takistus. Katset korratakse uue KCl lahusega.
Edasi mõõdetakse analoogiliselt kõigi uuritavate lahuste takistus. Lahuste kontsentratsiooni määrab praktikumi juhendaja . Lahused valmistatakse 500-ml mõõtekolbidesse laboratooriumis olevast kindla kontsentratsiooniga lahusest (tavaliselt etaanhape või metaanhape ) selle kvantitatiivsel ja järkjärgulisel lahjendamisel juhtivusveega. Lahjendused küsida praktikumi juhendajalt.
Teoreetilised põhjendused, valemid.
Elektrolüüdilahused käituvad vastavalt Ohmi seadusele, mille järgi elektrivoolu tugevus I (A) on võrdeline rakendatud pingega U (V) ja pöördvõrdeline takistusega R (). Takistuse pöördväärtust nimetatakse elektrijuhtivuseks L (S).
I = U / R = LU
Takistus R on võrdeline elektroodidevahelise kaugusega l ja pöördvõrdeline elektroodi pindalaga S
R = l / S
Koefitsient  (cm) on lahuse eritakistus, tema pöördväärtus on lahuse erijuhtivus  (S/m, S/cm). Erijuhtivus  iseloomustab kvantitatiivselt materjali võimet juhtida elektrivoolu ja sõltub temperatuurist, mitte aga materjali geomeetriast või mõõtmetest.
Seega on lahuse erijuhtivus 1 m või 1 cm servapikkusega lahusekuubi elektrijuhtivus siimensites. Suurus K antud võrrandis on määratud juhtivusnõu geomeetriaga ning seda nimetatakse juhtivusnõu konstandiks (K = l /S, m–1 või cm–1).
Lahuste puhul kasutatakse sageli elektrijuhtivuse iseloomustamiseks nn molaarse juhtivuse (, Sm2mol–1 või Scm2mol–1) mõistet (varem levinud mõiste on ekvivalentjuhtivus, väljendatuna mitte mooli vaid gramm-ekvivalendi kohta, Sm2g-ekv–1).
 =  / CM
 = 0 – ACM1/2
Viimane seos on tuntud Kohlrauschi seadusena, mis kehtib tugevatele elektrolüütidele. Selles seoses 0 on ääretult lahja lahuse molaarne juhtivus (lahjades lahustes saavutab juhtivus teatud piirväärtuse) nn elektrolüüdi piiriline molaarne või ekvivalentjuhtivus, mille saab leida mõõtmistulemuste ekstrapoleerimisel C = 0-ni (algordinaat). Molaarse juhtivuse piirväärtused sõltuvad iooni suurusest ja lahuse viskoossusest. Mida suurem on solvateerunud ioon ja mida suurem elektrolüüdi viskoossus , seda väiksemad on molaarse juhtivuse piirväärtused.
A on Kohlrauschi konstant (sirge tõus teljestikus  = ƒ (), mis sõltub iooni laengust ja on seotud ioon-ioon tüüpi vastasmõjudega lahuses. Nõrkadele elektrolüütidele Kohlrauschi seadus ei kehti.
Eristatakse elektrolüüdi ( CH3COOH lahus) molaarse juhtivuse mõistet (), mida kasutatakse vaid binaarsete elektrolüütide iseloomustamiseks ning ioonide (CH3COO– või H+) molaarse juhtivuse (j) mõistet.
 = α ( + + + –– )
kus
+ ,– – dissotsiatsioonil tekkivate katioonide ja anioonide arv (CaCl2: + = 1, – = 2)
α – dissotsiatsiooniaste
0 = + +0 + ––0 /lahuse lahjendamisel α  1/
Lahuse ekvivalentjuhtivuse suhe piirilisse ekvivalentjuhtivusse võrdub elektrolüüdi dissotsiatsiooniastme  ja elektrijuhtivuse teguri ƒe korrutisega. Elektrijuhtivuse tegur ƒe näitab ioonidevahelise mõju tugevust.
Tugevate elektrolüütide lahustes  = 1 ja  / 0 = ƒe. Nõrkade elektrolüütide lahustes, kus vastasmõju puudub ƒe = 1. Nende lahuste korral  / 0 = . See võimaldab leida elektrijuhtivuse mõõtmise teel dissotsiatsiooniastet ja selle alusel dissotsiatsioonikonstanti Kc.
α =  / 0

Ioonide liikumiskiirused

Kui lahusesse viidud metallelektroodidele rakendada pinge, liiguvad katioonid elektrivälja mõjul katoodi suunas, anioonid anoodi suunas.
Ioonide liikumiskiirus v sõltub nende laengust ja suurusest, elektroodidele rakendatud pingest , temperatuurist jm faktoritest.
Iooni liikumiskiirust elektrivälja tugevusel V = 1 V/cm nimetatakse iooni liikuvuseks (u). Ühikuks tuleb (kiirus väljatugevuse ühiku kohta):
kiirus : väljatugevus  cm/s : V/cm = cm2V–1s–1.
Ioonide liikumiskiirustest sõltub lahuste elektrijuhtivus. Lahuse ühe iooniliigi j erijuhtivus on avaldatav kui
j = zjCjujF
ja selle iooniliigi molaarne juhtivus
j = j / Cj = zjujF
kus F on Faraday konstant (96 485 C/mol)
Tähistame katioonide ja anioonide liikuvused vastavalt u+ ja u–. Liikuvusele avaldab mõju ioonide vastastikune elektrostaatiline toime. Lahuse lahjendamisel see toime väheneb ja lõpmata suure lahjenduse korral puudub. Seega on lõpmata lahjas lahuses ioonide liikuvus (seetõttu ka juhtivus) maksimaalse väärtusega, vastavalt katioonidel u+0 ja anioonidel u–0.
Elektrijuhtivuse tegur ƒe on avaldatav ülekandearvude kaudu kui

Ülekandearvud

Mõnikord on kasulik teada, milline osa kogu vooluhulgast kantakse üle mingi kindla iooniliigi poolt. Ioonide liikumiskiiruste erinevusest tingitult on eri ioonide panus üldises elektriülekandes erinev. Kiiremini liikuvad ioonid kannavad läbi lahuse suurema elektrihulga.
Teatavat liiki ioonide poolt ülekantavat suhtelist elektrihulka nimetatakse vastava iooni ülekandearvuks.
Katioonide ja anioonide ülekandearvud t+ ja t– avalduvad järgmiselt:
t+ = v+ / (v+ + v–) = u+ / (u+ + u–)
t– = v– / (v+ + v–) = u– / (u+ + u–)
tj = j/
(t+) + (t–) = 1
Iooni j ülekandearv sõltub seega mõlema lahuses oleva iooni liikumiskiirusest, ja nii nagu liikumiskiirus, ka temperatuurist, viskoossusest, kontsentratsioonist. Ülekandearvud ja ioonide liikumiskiirused on eksperimentaalselt määratavad suurused.

Katsetulemused .

A. Elektroodide konstandi määramine:
Mõõdetud takistus 0,02 M KCl lahusega 1) 116 Ω
2) 115 Ω
0,02 M KCl erijuhtivus (temperatuuril 25°C) 0,2767 (tabelist)
Nõu konstant
B. Elektrolüüdi dissotsiatsioonikonstandi määramine:
Kasutatav nõrk hape : metaanhape 0,3854n
Piiriline molaarne elektrijuhtivus (arvutatakse käsiraamatu abil)
Jrk
nr.
Lahuse
kontsentratsioon
CM, mol/l
Mõõdetud takistus
R, Ω
Eri-juhtivus
κ, S/m
Molaarne
elektrijuhtivus
, S m2 mol–1
Dissotsiat-siooniaste

Dissotsiat-siooni-konstant
Kc
1
0,231
116
0,276
0,00120
0,0297
0,000210
2
0,308
98,5
0,324
0,00105
0,0260
0,000214
3
0,385
94
0,340
0,000883
0,0218
0,000187
Arvutused
Näitan arvutuskäigu tabeli esimese veeru alusel:

Lahuse erijuhtivus

Lahuse ekvivalentjuhtivus

Dissotsiatsiooniaste
(nõrkade elektrolüütide korral f=1)

Näiline dissotsiatsioonikonstant
Näiliste dissotsiatsioonikonstantide keskmine
Käsiraamatus on metaanhappe dissotsiatsiooni konstant K=1,772 · 10-4

Suhteline viga
Järeldus
Määrasin elektrolüüdi vesilahuste elektrijuhtivust ja molaarset elektrijuhtivust real kontsentratsioonidel, milleks mõõtsin juhtivusnõus elektroodide vahel paikneva lahusekihi takistuse.
Kõige täpsem tulemus käsiraamatust saadud dissotsiatsioonikonstandiga tuli kolmanda lahjenduse korral. Saime siis, et K = 0,000187, käsiraamatus aga on, et K=0,0001772.
Katseviga tuli 15%.