FK labor 15: Elektrolüüdilahuse elektrijuhtivuse mõõtmine (0)

TTÜ
Materjaliteaduse instituut
füüsikalise keemia õppetool
Töö nr 15.
Töö pealkiri: Elektrolüüdilahuse elektrijuhtivuse mõõtmine
Üliõpilase nimi ja eesnimi :
Õpperühm
Töö teostamise
kuupäev:
Kontrollitud:
Arvestatud:
Töö ülesanne.
Töös määratakse elektrolüüdi vesilahuste erijuhtivus ja molaarne elektrijuhtivus real kontsentratsioonidel, milleks mõõdetakse juhtivusnõus elektroodide vahel paikneva lahusekihi takistust. Mõõtmisel kasutatavate elektroodide konstant määratakse kindla kontsentratsiooniga teadaoleva eritakistusega KCl lahuse abil. Katsetulemuste töötlus toimub kahes variandis . Tugeva elektrolüüdi lahuse puhul leitakse katseandmete alusel elektrijuhtivus lahuse lõpmatul lahjendusel nn. piiriline molaarne elektrijuhtivus λ0. Nõrga elektrolüüdi korral arvutatakse dissotsiatsiooniastmed ja dissotsiatsioonikonstant .
Elektrijuhtivus elektrolüütide lahustes
Elektrolüüdilahused käituvad vastavalt Ohmi seadusele, mille järgi elektrivoolu tugevus I (A) on võrdeline rakendatud pingega U (V) ja pöördvõrdeline takistusega R (). Takistuse pöördväärtust nimetatakse elektrijuhtivuseks L (S).
I = U / R = LU
Takistus R on võrdeline elektroodidevahelise kaugusega l ja pöördvõrdeline elektroodi pindalaga S
R = l / S
Koefitsient  (cm) on lahuse eritakistus, tema pöördväärtus on lahuse erijuhtivus  (S/m, S/cm). Erijuhtivus  iseloomustab kvantitatiivselt materjali võimet juhtida elektrivoolu ja sõltub temperatuurist, mitte aga materjali geomeetriast või mõõtmetest.
Seega on lahuse erijuhtivus 1 m või 1 cm servapikkusega lahusekuubi elektrijuhtivus siimensites. Suurus K antud võrrandis on määratud juhtivusnõu geomeetriaga ning seda nimetatakse juhtivusnõu konstandiks (K = l /S, m–1 või cm–1).
Lahuste puhul kasutatakse sageli elektrijuhtivuse iseloomustamiseks nn molaarse juhtivuse (, Sm2mol–1 või Scm2mol–1) mõistet (varem levinud mõiste on ekvivalentjuhtivus, väljendatuna mitte mooli vaid gramm-ekvivalendi kohta, Sm2g-ekv–1).
 =  / CM
 = 0 – ACM1/2
Viimane seos on tuntud Kohlrauschi seadusena, mis kehtib tugevatele elektrolüütidele. Selles seoses 0 on ääretult lahja lahuse molaarne juhtivus (lahjades lahustes saavutab juhtivus teatud piirväärtuse) nn elektrolüüdi piiriline molaarne või ekvivalentjuhtivus, mille saab leida mõõtmistulemuste ekstrapoleerimisel C = 0-ni (algordinaat). Molaarse juhtivuse piirväärtused sõltuvad iooni suurusest ja lahuse viskoossusest. Mida suurem on solvateerunud ioon ja mida suurem elektrolüüdi viskoossus , seda väiksemad on molaarse juhtivuse piirväärtused.
A on Kohlrauschi konstant (sirge tõus teljestikus  = ƒ (), mis sõltub iooni laengust ja on seotud ioon-ioon tüüpi vastasmõjudega lahuses. Nõrkadele elektrolüütidele Kohlrauschi seadus ei kehti.
Eristatakse elektrolüüdi (CH3COOH lahus) molaarse juhtivuse mõistet (), mida kasutatakse vaid binaarsete elektrolüütide iseloomustamiseks ning ioonide ( CH3COO – või H+) molaarse juhtivuse (j) mõistet.
 =  ( + + + –– )
kus
+ ,– – dissotsiatsioonil tekkivate katioonide ja anioonide arv ( CaCl2 : + = 1, – = 2)
 – dissotsiatsiooniaste
0 = + +0 + ––0 /lahuse lahjendamisel   1/
Lahuse ekvivalentjuhtivuse suhe piirilisse ekvivalentjuhtivusse võrdub elektrolüüdi dissotsiatsiooniastme  ja elektrijuhtivuse teguri ƒe korrutisega. Elektrijuhtivuse tegur ƒe näitab ioonidevahelise mõju tugevust.
Tugevate elektrolüütide lahustes  = 1 ja  / 0 = ƒe. Nõrkade elektrolüütide lahustes, kus vastasmõju puudub ƒe = 1. Nende lahuste korral  / 0 = . See võimaldab leida elektrijuhtivuse mõõtmise teel dissotsiatsiooniastet ja selle alusel dissotsiatsioonikonstanti Kc.
 =  / 0
Ioonide liikumiskiirused
Kui lahusesse viidud metallelektroodidele rakendada pinge, liiguvad katioonid elektrivälja mõjul katoodi suunas, anioonid anoodi suunas.
Ioonide liikumiskiirus v sõltub nende laengust ja suurusest, elektroodidele rakendatud pingest, temperatuurist jm faktoritest.
Iooni liikumiskiirust elektrivälja tugevusel V = 1 V/cm nimetatakse iooni liikuvuseks (u). Ühikuks tuleb (kiirus väljatugevuse ühiku kohta):
kiirus : väljatugevus  cm/s : V/cm = cm2V–1s–1.
Ioonide liikumiskiirustest sõltub lahuste elektrijuhtivus. Lahuse ühe iooniliigi j erijuhtivus on avaldatav kui
j = zjCjujF
ja selle iooniliigi molaarne juhtivus
j = j / Cj = zjujF
kus F on Faraday konstant (96 485 C/mol)
Tähistame katioonide ja anioonide liikuvused vastavalt u+ ja u–. Liikuvusele avaldab mõju ioonide vastastikune elektrostaatiline toime. Lahuse lahjendamisel see toime väheneb ja lõpmata suure lahjenduse korral puudub. Seega on lõpmata lahjas lahuses ioonide liikuvus (seetõttu ka juhtivus) maksimaalse väärtusega, vastavalt katioonidel u+0 ja anioonidel u–0.
Elektrijuhtivuse tegur ƒe on avaldatav ülekandearvude kaudu kui
Ülekandearvud
Mõnikord on kasulik teada, milline osa kogu vooluhulgast kantakse üle mingi kindla iooniliigi poolt. Ioonide liikumiskiiruste erinevusest tingitult on eri ioonide panus üldises elektriülekandes erinev. Kiiremini liikuvad ioonid kannavad läbi lahuse suurema elektrihulga.
Teatavat liiki ioonide poolt ülekantavat suhtelist elektrihulka nimetatakse vastava iooni ülekandearvuks.
Katioonide ja anioonide ülekandearvud t+ ja t– avalduvad järgmiselt:
t+ = v+ / (v+ + v–) = u+ / (u+ + u–)
t– = v– / (v+ + v–) = u– / (u+ + u–)
tj = j/
(t+) + (t–) = 1
Iooni j ülekandearv sõltub seega mõlema lahuses oleva iooni liikumiskiirusest, ja nii nagu liikumiskiirus, ka temperatuurist, viskoossusest, kontsentratsioonist. Ülekandearvud ja ioonide liikumiskiirused on eksperimentaalselt määratavad suurused.

Töö käik

Aparatuur.
Vahelduvvoolusild P-38, juhtivusnõu, vesitermostaat, 100-ml mahuga mõõtekolvid, pipetid.
Katse käik.
Töös kasutatakse juhtivusnõusse valatud elektrolüüdilahuse takistuse mõõtmiseks vahelduvvoolusilda P-38.
Juhtivusnõudel (vt joonis) on jäigalt kinnitatud plaatinaelektroodid, mille pinna omadustest sõltub mõõtmise täpsus. Täpsete tulemuste saamiseks peavad elektroodid olema kaetud elektrolüütiliselt sadestatud plaatinamustaga. Mõõtmise järel hoitakse elektroode destilleeritud vees.
Juhtivusnõu tuleb käsitseda erilise hoolikusega – elektroode ei tohi puudutada, samuti ei tohi need katse vältel teineteise suhtes nihkuda. Oluline on, et lahuse nivoo oleks 3 - 5 mm üle elektroodide. Kõikide määramiste puhul peab vedeliku hulk olema ühesugune.
Märkus: Lahuseid tuleb valmistada ja elektroode loputada hoolikalt, vastasel korral läheb katseviga väga suureks. Seega tuleb juhtivusnõu alati loputada mitu korda lahusega, mida mõõtma hakatakse. Katsetes kasutatakse soovitavalt kahekordselt destilleeritud vett (erijuhtivus alla 5 · 10-4 S·m-1).
Esimesena määratakse nõu konstant kindla kontsentratsiooniga (tavaliselt kasutatakse 0,02 M KCl) lahuse abil, mis on laboratooriumis valmistatud kahekordselt kristallitud ning temperatuuril 600°C kuumutatud KCl-st ning juhtivusveest. Nõu täidetakse pipetiga või fikseeritud kõrguseni ja mõõdetakse takistus. Katset korratakse uue KCl lahusega.
Edasi mõõdetakse analoogiliselt kõigi uuritavate lahuste takistus, alustades madalaima kontsentratsiooniga lahusest. NB! peale KCl lahust loputada elektroodid eriti hoolikalt nii juhtivusveega kui lahusega, millega hakatakse tegema järgmist mõõtmist. Lahused valmistatakse 50‑ml mõõtekolbidesse laboratooriumis olevast kindla kontsentratsiooniga lahusest (tavaliselt etaanhape või metaanhape, mille kogus mõõdetakse büreti abil) selle lahjendamisel juhtivusveega. Lahuste kontsentratsioonid/lahjendused küsida praktikumi juhendajalt.
Pärast gaasimullide eraldumist asetatakse juhtivusnõu mõõdetava lahusega vesitermostaati, mille temperatuuri hoitakse püsivana 25,0±0,1 °C juures, erijuhtudel ka mõnel teisel juhendaja poolt määratud temperatuuril. Kui lahus juhtivusnõus on saavutanud termostaadi temperatuuri (mitte varem kui 5...7 minuti pärast), ühendatakse elektroodid vahelduvvoolusillaga ja mõõdetakse lahusekihi takistus. Lahusekihi takistuse mõõtmine vahelduvvoolusillaga P-38 toimub järgmiselt:

Sild ühendatakse vooluvõrku;

Toitelüliti lülitatakse asendisse ~, seejuures süttib indikaatorlamp;

Juhtivusnõu ühendatakse klemmidega RX;

Galvanomeetri lüliti viiakse asendisse "rpyбo˝ ja sild tasakaalustatakse (st galvanomeetri osuti viiakse nulli) võrdlusõla takistuse (10; 100; 1000 ) muutmise ning reohordi (numbriskaala) keeramise abil;

Seejärel viiakse lüliti asendisse ˝точно" ja reohordi keeramise teel tasakaalustatakse sild uuesti;

Mõõdetav takistus Rx = mR, kus m on reohordi skaala näit ja R on võrdlusõla takistus;

Mõõtmise lõpul viiakse toitelüliti neutraalasendisse, galvanomeetri lüliti asendisse "K3".
Katseandmed esitatakse järgmiselt:
A. Elektroodide konstandi määramine:
Mõõdetud takistus 0,02 M KCl lahusega 1)R = 116 Ω
2) teist takistust ei saanud kasutada, sest mõõteviga oli väga suur.
0,02 M KCl erijuhtivus (temperatuuril 25°C) k = 0,2767 S/m (vt. tabelist)
Nõu konstant:
B. Elektrolüüdi dissotsiatsioonikonstandi määramine:
Kasutatav nõrk hape : HCOOH CMHCOOH = 0,3845 n
Piiriline molaarne elektrijuhtivus 0 = + +0 + ––0
λ+0 = 349,8·10-4 S·m2/mol
λ-0 = 54,6·10-4 S·m2/mol
0 = (349,8+54,6) ·10-4 = 0,04044 S·m2/mol
Arvutused:

Lahuste kontsentratsioonid:

Erijuhtivus:

Molaarne elektrijuhtivus:

Dissotsiatsiooniaste:
Nõrkade elektrolüütide lahustes, kus vastasmõju puudub ƒe = 1.

Dissotsiatsioonikonstandi arvutamine
Kirjanduses CH2O2 dissotsiatsioonikonstandi väärtus: Ktegelik = 1,772·10 - 4

Katsevea arvutamine:
Jrk
nr.
Lahuse
kontsentratsioon
CM, mol/l
Mõõdetud takistus
R, Ω
Eri-juhtivus
κ, S/m
Molaarne
elektrijuhti-vus
, S m2 mol–1
Dissotsiat-siooniaste

Dissotsiat-siooni-konstant
Kc
1
0,0769
210
0,1528
0,00199
0,0492
0,000196
2
0, 1154
167
0,1922
0,00167
0,0413
0,000205
3
0,1538
143
0,2245
0,00146
0,0361
0,000208
Järeldused.
Määrasin elektrolüüdilahuse elektrijuhtivust.
Tulemusena sain, et sipelghappe molaarne elektrijuhtivus kontsentratsiooni suurenemisel vähenes. Lahuste dissotsiatsioonikonstantide määramisel kõige täpsema tulemuse sain kõige lahjema lahusega KC1=1,96 ·10-4. Sipelghappe (HCOOH) tegelik dissotsiatsioonikonstant oli KC=1,772·10-4.
Täpseima mõõtmisega saadud tulemuse viga oli 10,6 %, kõikide tulemustega võrreldes oli katseviga 14,6%. Viga tekkis arvatavasti juhtivusnõu ja elektroodide loputamisel.
Katsetulemuste järgi lahuse dissotsiatsiooniaste väheneb lahuse kontsentratsiooni suurenedes.
Kasutatud kirjandus

Praktikumide tööde juhendid, FK15 . Elektrolüüdilahuse elektrijuhtivuse määramine,
https://moodle.e-ope.ee/course/view.php?id=3714

Abimaterjalid, Tabelid , Vedelike tihedused 0...60 0C juures,
https://moodle.e-ope.ee/course/view.php?id=3714

Abimaterjalid, Tabelid, Ioonide piiriline molaarne elektrijuhtivus vees 0...100 0C juures,
https://moodle.e-ope.ee/course/view.php?id=3714

Abimaterjalid, Tabelid, Nõrkade elektrolüütide ja aluste dissotsiatsioonikonstant ja pK vesilahustes 25 0C juures,
https://moodle.e-ope.ee/course/view.php?id=3714

Internet, Kontsentratsioon-Wikipedia, vaba entsüklopeedia,
http://et.wikipedia.org/wiki/Kontsentratsioon