Orgaanika KT 2 millele tähelepanu pöörata, et mitte mõttetult üle õppida : 1. Aromaatsete ühendite reaktsioonid (Väga oluline teema, sest lihtsamad asjad on juba väga olulised. Sulfoonimist, diaasoteerimisreaktsioone, kõrvalahela reaktsioone ei ole) Aromaatsust ennast ei küsita, sest oli eelmises töös. Elektrofiilne asendus aromaatses tuumas (selle juures tähtis): Asendusrühmad aromaatses tuumas ja kuidas nad mõjutavad reaktsiooni. (mõjutavad kahte moodi): 1) kas aktiveerivad või desaktiveerivad 2) Nad suunavad (selle reaktsiooni nii öelda elektrofiili mingisse asendisse) Asendusrühmade puhul peame teadma, mis on +R rühmad ja R rühmad (See ei lange täpselt kokku, et kas nad aktiveerisid või desaktiveerisid) a) +R rühmad ja R rühmad on resonantsiga seotud mõisted
Kaksikside on -side + -side. Kaksiksidet moodustavad süsiniku aatimod ja nendega seotud muud aatomid asuvad kõik ühes tasapinnas. Kolmikside on -side + kaks .sidet. alkeen -een. (etaan-eteen), alküül -üün (etaan-etüün).Omadused: kaksik- või kolmikside on nukleofiilne tsenter. Püsiv, Aromaatne tuum on nukleofiilne tsenter. Iseloomulikud on elektrofiilsed asendusreaktsioonid. Süsiniku aatomite tsüklil on ühine -elektronide pilv. Benseeni molekuli struktuur on aromaatne struktuur. Aromaatses struktuuris on tervet tsüklit hõlmav -elektronide pilv. Aromaatsed tsüklid on tasapinnalise ehitusega. Heterotsüklilised ühendid . nende tsüklis on peale süsiniku aatomite veel lämmastiku aatomid. Fenoolile on iseloomulikud nii alkoholide kui ka areenide üldised omadused: Fenoolide eripära põhjuseks on hüdroksüülrühma ja aromaatse tsükli vastastikmõju. Tänu sellele on fenool happelisem kui alkohol. Fenoolides on -elektronide delokalisatsioon (laengu laialimäärimine)
värvusetu gaas. Keemiatööstuses on atsetüleen väga oluline lähteaine paljude saaduste valmistamisel. Igapäevaelus tunneme atsetüleeni kui gaasikeevitajate töövahendit. Hapnikuga segatuna põledes annab ta väga kõrge temperatuuriga leegi, mida kasutataksegi gaaskeevituseks. Etüüni segu õhu või hapnikuga on väga plahvatusohtlik. 5. Kaksikside üks side+ üks side. 6. Kolmikside üks side+ kaks sidet. 7. Aromaatne ring e. aromaatne tuum aromaatses tuumas on tervet tsüklit (tuuma) hõlmav ühine elektronide pilv (vt joonist). Aromaatne ring on tasapinnaline. 8. Heterotsüklilised ühendid kui aromaatses ringis on peale süsinike ja vesinike veel ka teisi aatomeid (heteroaatomeid). 9. Arüülrühm areenist moodustunud asendusrühm. 10. Fenüül benseenist moodustunud asendusrühm. 11. Monomeer väikese molekulmassiga aine, millest saadakse polümeere. 12
Valents- näitab mitu kovalentset sidet võib antud aatomil olla. Tüüpilised valentsid: C/4, N/3, O/2, H/1. Tetraeedriline süsinik- Süsiniku aatom, mille kovalentsed sidemed on suunatud tetraeedri tippudesse. (Nim. On saanud sellest, et süsinikuga(sp2) seotud 4aatomit paiknevad tetraeedri tippudes e. Kõik nurgad on võrdsed (109c) Sp3- hübriidorbitaalidest moodustub alati 4üksik e. Sigmasidet. Tasandiline süsinik(Sp2)- süsiniku aatom olekus, mis esineb kaksiksidemelvõi aromaatses ringis. Süsinikuga seotud 3 aatomit paiknevad süsinikuga samal tasapinnal(nurgad 120c). Pii-side- tekib 2naaberaatomi p-orbitaalide kattumisel, kui nende teljed on paralleelsed. Lineaarne süsinik(Sp)- nim, on sellest et süsinikuga seotud 2aatomit paiknevad C'ga samal sirgel(nurgad180c). Heterotsükkel- kui tsükklit moodustavate aatomite hulgas esineb ka 2'te keemiliste elementide aatomeid. Orgaaniliste ainete tähistamine- valemid jaotuvad 4'ks,valem täh
Fenoolid Fenoolid on aromaatsete süsivesinike hüdroksüühendid, mille aromaatses tuumas asendab vesinikuaatomit üks või mitu hüdroksüülrühma. Fenool ehk hüdroksübenseen C6H5OH on mürgine valge kristalne aine, mis lahustub vees halvasti (8,3 g/100 ml). Fenoolid tekivad hapnikku sisaldavate kõrgmolekulaarsete orgaaniliste ainete utmisel. Paljude tööstusprotsesside heitveed sisaldavad mürgiseid fenoole, mida ei tohi loodusesse juhtida. Eesti põlevkivi termilise töötlemise uttevees sisaldub unikaalseid kahealuselisi fenoole, nagu metüülresortsinoolid
CH'd, mol 2-kaksiksidet, teised üksik. Alküünid - küll. CH'd, mol 1-kolmikside, teised üksik. (1 sigma ja 2 sidet) CnH2n-2 Omadused: NB! Liitumine, side katkeb 2. järgus, kuna molekulis 2 sidet. a)H2-ga b)HG-dega *Nim-c-aat. arvu järgi, millele lisatakse lõpp -üün. jne... *Aromaatsed CH'd ehk Areenid- eriliik CH'sid, mille mol pole 1- ja 2-sidemeid, vaid on erilised pooleteisekordsed sidemega nn aromaatsesidemega. Kõige tuntum ja lihtsam on BENSEEN C6H6 Molekuli ehitus: Aromaatses üh. võib-olla ka mitu benseeni ringi,arom.sidet, neist püsivamad 5. või 6. ben.ring. üh. Bensifüreen: *Looduses esineb vähe, saadakse kivisöe tööt. ja nafta leiukoht. Mitme B-ringinga leidub tubakasuitsu, diis.küt.suitsus ja liha-kala grillimisel- need on gantsorogeensed e. vähitekitajad *Füüs. om- värvusetu vedelik, vees ei lahustu, on ise hea lahusti mitm. org.ainetele, näiteks rasvadele ja valkudele. *Keem. om - Võrreldes alkeeni ja alküüniga keem
, elektronide arv 4 Aromaatsed on ka heterotsüklid, millede p-orbitaalil asuv mittesiduv elektronpaar võib anda oma elektronpaari või mitte anda -elektronsüsteemi ja nii täita Hückeli kriteeriumi. Pürrool n=?, elektrondie arv 6 Püridiin n=?, elektronide arv: 6 süsteemid, 2 väljas Imidasool n=?, elektronide arv: 6 süsteemid, 2 väljas REAKTSIOONIDE SELETUSED http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/ch12overview.html ELEKTROFIILNE ASENDUS AROMAATSES TUUMAS Enamik kasutuses olevaid orgaanilise aineid sisaldab ühte või mitut aromaatset tuuma. Areenide põhireaktsiooniks on elektrofiilne asendusreaktsioon. Areenid üldjuhul liitumisreaktsioone ei anna. Elektrofiilse asendusega saame areenide vesinikke asendada järgmiste rühmadega: Halogeenimisel, kasutades F2, Cl2, Br2, I2 saame haloareene (fenüühaliide). Benseeni tuum kujutab endast kuue -elektroniga konjugeeritud süsteemi. Mõlemal pool
Fenoolide kahjulikkus keskkonnale Fenoolid on aromaatsete süsivesinike hüdroksüühendid, mille aromaatses tuumas asendab vesinikuaatomit üks või mitu hüdroksüülrühma. Sõltuvalt hüdroksüülrühmade arvust eristatakse ühe-, kahe- ja kolmealuselisi fenoole. Fenoolid tekivad hapnikku sisaldavate kõrgmolekulaarsete orgaaniliste ainete (peamiselt tahkekütuste) utmisel. Neid leidub kivisöe-, turba- ja pruunsöetõrvas ning põlevkiviõlis. Fenoole esineb looduses ka vabalt (nt taimedes, inimestes ja loomades). Eesti veekogudesse satuvad fenoolid põhiliselt Ida-Virumaa põlevkiviõli
Neil on kantserogeenne ja tetratogenne (ehk loote väärarengut põhjustav) toime, mõjutavad ka immuunsüsteemi, kutsudes esile HIV´iga sarnaseid nähteid. Areene kasutatakse lahustitena (näiteks benseen, tolueen-mürgised vedelikud). Füsioloogilistes aktiivsetes ainetes alkaloidides (näiteks nikotiin, kofeiin) Aromaatseid tsükleid leidub valkude koostisainetes- aminohapetes. Areene leidub ka kivisöes ning naftas. Fenoolid on aromaatsete süsivesinike hüdroksüühendid, mille aromaatses tuumas asendab vesinikuaatomit üks või mitu hüdroksüülrühma. Sõltuvalt hüdroksüülrühmade arvust erista- takse ühe-, kahe- ja kolmealuselisi fenoole. Fenoolid tekivad hapnikku sisaldavate kõrgmolekulaarsete orgaaniliste ainete (peamiselt tah- kekütuste) utmisel. Neid leidub kivisöe-, turba- ja pruunsöetõrvas ning põlevkiviõlis. Fenooleesineb looduses ka vabalt (nt taimedes, inimestes ja loomades). Eesti veekogudesse
Ilona Juhanson, 123964YASB, 19.03.13 VANILLIINI SÜNTEES Elektrofiilne asendus aromaatses tuumas Organometalliline metoksüleerimine vask(I)bromiidi ja naatriummetoksiidiga. 50 ml Erlenmeyeri kolbi 8,3 ml Br2/MeOH lahust (1,96 g Br2 25 ml etanoolis).
seotud küllastunud süsiniku aatomiga. Fenoolide OHrühmaga seotud happesus on reeglina alifaatsete alkoholide ja karboksüülhapete vahepealne. Prootoni (H+) eraldumisel OH rühmast moodustub fenolaatioon, millele vastavad soolad on fenolaadid. Näiteks võib tuua fenooli reaktsiooni naatriumhüdroksiidiga: C6H5OH + NaOH > C6H5ONa + H2O Vahel arvatakse fenoolide klassi ka ühendid, milles OHrühm asendab vesiniku aatomit polütsüklilises aromaatses molekulis, need on siis hüdroksüareenid. Paljude tööstusprotsesside heitveed sisaldavad mürgiseid fenoole, mida ei tohi loodusesse juhtida. Eesti põlevkivi termilise töötlemise uttevees sisaldub unikaalseid kahealuselisi fenoole, nagu metüülresortsioonid. Viimaste kui väärtuslike keemiatoodete eraldamiseks on välja töötatud vastavad tehnoloogiad. Fenoole leidub ka eluslooduses, eeskätt taimeriigis. Mõned taimed
Aromaatsed ühendid · Benseen üldvalem C6H6. Tsükliline. 1,5 kordsed sidemed. Kogu benseeni süsiniku aatomite tsüklil on ühine elektronide pilv. Benseeni molekuli struktuur on aromaatne struktuur. 19 Benseeni struktuuri kujutamisel on mitu võimalust. Kõige rohkem kasutatakse esimest ja viimast varianti. · Aromaatne ring e. aromaatne tuum aromaatses tuumas on tervet tsüklit (tuuma) hõlmav ühine elektronide pilv (vt joonist). Aromaatne ring on tasapinnaline. · Heterotsüklilised ühendid kui aromaatses ringis on peale süsinike ja vesinike veel ka teisi aatomeid (heteroaatomeid). · Areenid aromaatsete ühendite üldnimetus. · Arüülrühm areenist moodustunud asendusrühm. · Fenüül benseenist moodustunud asendusrühm. 2
Aromaatsed ühendid · Benseen üldvalem C6H6. Tsükliline. 1,5 kordsed sidemed. Kogu benseeni süsiniku aatomite tsüklil on ühine elektronide pilv. Benseeni molekuli struktuur on aromaatne struktuur. 19 Benseeni struktuuri kujutamisel on mitu võimalust. Kõige rohkem kasutatakse esimest ja viimast varianti. · Aromaatne ring e. aromaatne tuum aromaatses tuumas on tervet tsüklit (tuuma) hõlmav ühine elektronide pilv (vt joonist). Aromaatne ring on tasapinnaline. · Heterotsüklilised ühendid kui aromaatses ringis on peale süsinike ja vesinike veel ka teisi aatomeid (heteroaatomeid). · Areenid aromaatsete ühendite üldnimetus. · Arüülrühm areenist moodustunud asendusrühm. · Fenüül benseenist moodustunud asendusrühm. 2
Aromaatsed ühendid · Benseen üldvalem C6H6. Tsükliline. 1,5 kordsed sidemed. Kogu benseeni süsiniku aatomite tsüklil on ühine elektronide pilv. Benseeni molekuli struktuur on aromaatne struktuur. 19 Benseeni struktuuri kujutamisel on mitu võimalust. Kõige rohkem kasutatakse esimest ja viimast varianti. · Aromaatne ring e. aromaatne tuum aromaatses tuumas on tervet tsüklit (tuuma) hõlmav ühine elektronide pilv (vt joonist). Aromaatne ring on tasapinnaline. · Heterotsüklilised ühendid kui aromaatses ringis on peale süsinike ja vesinike veel ka teisi aatomeid (heteroaatomeid). · Areenid aromaatsete ühendite üldnimetus. · Arüülrühm areenist moodustunud asendusrühm. · Fenüül benseenist moodustunud asendusrühm. 2
NO 2 OH + HNO3 O2 N OH + H2 O 8. See on türosiin. Kuna fenoolid nitreeruvad kergesti, siis türosiini fenoolne rühm nitreerub läm- mastikhappe toimel ning värvib materjali kollaseks. 20 9. A. Kloori nukleofiilne asendamine aromaatses tuumas läheb väga raskesti, küll aga kergelt alifaatse süsiniku juures. Cl CH2 Cl + NaOH HO CH2 Cl + NaCl B. Benseenituum oksüdeerub väga raskesti, küll aga alifaatsed külgahelad (alküülrühmad). CH3 COOH [O]
rühmade vahel, mille tugevus on kuni 1/10 tavalise kovalentse sideme omast. Valgu tertsiaarse 20 ja kvaternaarse struktuuri moodustumises osalevad vesiniksidemed külgahelate funktsionaal- sete rühmade vahel, mille tugevus on reeglina suurem. 10. Hapekatalüüs võib seisneda reagendi elektrofiilsuse tõstmises (estri hüdrolüüs, liitumised alkeeniga, elektrofiilne asendus aromaatses tuumas) või hea lahkuva rühma (vähem nukleofiilse rühma) moodustamises reagendi molekulis (nt eetri valmistamisel alkoholist). 11. O O OH O + +
Peale selle hävitavad dessinfektsioonivahendid mikroorganisme ka nahal ja juustel. Antioksüdandid väldivad aga mitmesuguste looduslike ühendite (küllastumatudõlid ja rasvad) oksüdeerumist õhuhapniku toimel. Desinfitseeriva ja konserveeriva toimega on etanool, 2-propanool, bensoehape, salitsüülhape, Al-ühendid (viimased on ka higistmisvastase toimega). Antioksüdantidest on tähtsamad fenoolid, mis sisaldavad aromaatses tuumas eriti o- ja p-asendites, haralisi alküülrühmi. Sellised fenoolid ei ole mürgised. 4.6. Lõhnaained Peaaegu kõik kosmeetilised preparaadid sisaldavad lõhnaaineid. Lõhnained muudavad kosmeetilise preparaadi meeldivamaks. Kasutatakse nii looduslikke kui ka sünteetilisi lõhnaaineid ja mõlemate kombinatsioone. Eeterlikud õlid, mida taimedest toodetakse, on alati keerulised lõhnainete segud, milles sageli mõni komponent võib domineerida.
· Fenool annab alkoholidele iseloomulikke reaktsioone - vesinikhalogeniididega C6H5OH + HBr ó C6H5Br + H2O bromobenseen - hapetega annab estreid CH3COOH + HO-C6H5 ó CH3COO-C6H5 + H2O fenüületanaat või C6H5OH + HONO2 ó C6H5ONO2 + H2O fenüülnitraat (võib ka nitreeruda, vaata allpool) 2.) OH rikub benseenituuma sümmeetriat ja muudab benseenituuma vesinikud asendites 2,4,6-"liikuvateks" ja fenool annab kergesti asendusreaktsioone aromaatses tuumas · Fenool reageerib broomiveega andes 2,4,6-tribromofenooli valge sademe (benseen broomiveega ei reageeri) C6H5OH + 3Br2 à C6H2Br3-OH + HBr · Lämmastikhappega annab 2,4,6-trinitrofenooli (pikriinhape: lõhkeaine; kollane riidevärv) C6H5OH + 3HONO2 à C6H2(NO2)3-OH + 3H2O (võib muidugi ester ka tekkida C6H5ONO2 või isegi C6H2(NO2)3-ONO2) Tootmine Saadakse benseenist. Läbi klorobenseeni
- hapetega annab estreid CH3COOH + HO-C6H5 CH3COO-C6H5 + H2O fenüületanaat või C6H5OH + HONO2 C6H5ONO2 + H2O fenüülnitraat (võib ka nitreeruda, vaata allpool) 11. klassi Orgaanika konspekt Jaan Usin 32 2.) OH rikub benseenituuma sümmeetriat ja muudab benseenituuma vesinikud asendites 2,4,6-"liikuvateks" ja fenool annab kergesti asendusreaktsioone aromaatses tuumas · Fenool reageerib broomiveega andes 2,4,6-tribromofenooli valge sademe (benseen broomiveega ei reageeri) C6H5OH + 3Br2 C6H2Br3-OH + HBr · Lämmastikhappega annab 2,4,6-trinitrofenooli (pikriinhape: lõhkeaine; kollane riidevärv) C6H5OH + 3HONO2 C6H2(NO2)3-OH + 3H2O (võib muidugi ester ka tekkida C6H5ONO2 või isegi C6H2(NO2)3-ONO2) Tootmine Saadakse benseenist. Läbi klorobenseeni
Aromaatsetes süsteemides on asendajate elektroonsete efektide hindamiseks Hammeti σ konstandid, mis on määratud asendatud bensoehappe dissotsiatsioonist. PhCO 2−¿ ¿ ¿ K H =¿ KX σ X =log =log K X −log K H KH 18 Kus elektrodonoorsete rühmade σX väärtused on <0 ja elektronaktseptoorsete rühmade σX väärtused on >0. Hammeti σ konstantide väärtused sõltuvad asendajate asendist aromaatses tuumas, kus sõltuvust kirjeldab võrrand: 1 C ∑ i log = K +K j Hammeti σ asemel saab kasutada eraldi induktsioonikonstanti σ 0ja resonantskonstante σ+ ja σ-. Sõltub vaid vähestel ühenditel, aktiivsus. Nt dietüülfenüülfosfaat insektitsiidide aktiivsus. Harilikult tuleb molekul iseloomustada elektroonsete faktorite kohalt komplekselt kolme parameetriga; induktsiooni, resonantsi ja steerilise parameetriga. Steerilised faktorid.
süsini-ku aatomil). Järeldus: Sellise asendajate elektroonsetest efektidest põhjustatud elektronide dislo- kalisatsiooniga võiks seletada krotoonaldehüüdi kaksiksideme langenud reaktiivsust tema reaktsioonides mitmete elektronoaktseptoorsete reagentidega (oksüdatsioon, elektrofiilne assotsiatsioon). Probleem 2. Asendajate efektid aromaatsete ühendite omadustele. Paljud biomoleku- lid ja ravimid sisaldavad aromaatset tsüklit (tsükleid). Asendaja(te) elektroonsed efektid aromaatses tuumas võivad põhjustada elektrontiheduse ümberjaotumise sellises süsteemis. Teisisõnu, elektrontihedus asendatud benseeni tuumas erineb elektrontihedusest asendamata benseeni tuumas (lihtsaimas aromaatses ühendis). Sõltuvalt asendaja loomusest (elektrono- doonor või elektronoaktseptor) võib asendaja toimel aromaatse tuuma elektrontihedus tõusta või langeda. Sellest tulenevalt orgaaniliste ühendite (biomolekulide, ravimite) reaktiivsus sõltub asendaja elektroonsest efektist.
Aine muutub hõredamaks ja lõpuks voolavaks, kuna molekulid ei ole enam lähestikku. Jahtumisel toimub kõik vastupidi. Termoplastsed polümeerid lahustuvad üsna hästi orgaanilistes lahustites. Lahustumise tingimused olenevad konkreetsest polümeerist. Polüstürool lahustub juba toatemperatuuril peaaegu kõigis orgaanilistes lahustites. Orgaaniline klaas (polümetüülmetakrülaat) lahustub atsetoonis ja 1,2- dikloroetaanis. Polüetüleen ja polüvinüülkloriid lahustuvad aromaatses ja halogeenitud süsivesinikes ainult kuumalt, polütetrafluoroetüleen (teflon) ei lahustu üldse. Lahustumine tähendab molekulide minekut tahkest ainest lahusesse. Selleks on termoplastsete ploümeeride puhul kõik võimalused olemas. Lahusti molekulid tungivad üksikute lineaarsete molekulide vahele ja kangutavad need üksteisest eemale ja sunnivad neid lõpuks lahusesse minema. Sünteeskiude on proovitud valmistada peaaegu kõikidest polümeeridest.
Toiduainetööstuses kasutatakse ka linnasesuhkrut (maltoos), mis tekib tärklisest otrade idandamisel. Linnasesuhkrut kasutatakse õlu, leiva ja imikutoitude valmistamisel. 1.2.1 Täistoor-roosuhkur. Täistoor roosuhkur -roosuhkur on kõige vähem töödeldud suhkur. Selle saamiseks pressitakse suhkruroost välja mahl, mida keedetakse, et vesi välja aurustuks ning lõpuks kuumutatakse madalal temperatuuril teraliseks. Tänu sellele on melassilt pruuni värvuse saanud, aromaatses ja veidi niiskes suhkrus säilinud vitamiinid, mineraalid ja muud toitained. Tervislikkuse seisukohast on parim, kui tarbida just täistoor-roosuhkruid. Hinnalt on need erinevatest suhkrutest kõige kallimad. Täistoor-roosuhkrud liigid on: Sucanat (tuletatud ingliskeelsest sõnadeühendist sugar cane natural) - sisaldab rohkesti mineraale (kaltsium, magneesium, raud, fosfor) ja vitamiine; sucanat sisaldab looduslikult ka umbes 3% mineraalsoolasid. Sobib hästi magustoitudesse, kus suhkru
maitset esile. Toiduainetööstuses kasutatakse ka linnasesuhkrut (maltoos), mis tekib tärklisest otrade idandamisel. Linnasesuhkrut kasutatakse õlu, leiva ja imikutoitude valmistamisel. Täistoor-roosuhkur Täistoor-roosuhkur on kõige vähem töödeldud suhkur. Selle saamiseks pressitakse suhkruroost välja mahl, mida keedetakse, et vesi välja aurustuks ning lõpuks kuumutatakse madalal temperatuuril teraliseks. Tänu sellele on melassilt pruuni värvuse saanud, aromaatses ja veidi niiskes suhkrus säilinud vitamiinid, mineraalid 5 ja muud toitained. Tervislikkuse seisukohast on parim, kui tarbida just täistoor- roosuhkruid. Hinnalt on need erinevatest suhkrutest kõige kallimad. Täistoor-roosuhkrud liigid on: Sucanat (tuletatud ingliskeelsest sõnadeühendist sugar cane natural) - sisaldab rohkesti mineraale (kaltsium, magneesium,
annaabi.ee 
