Neid mittepolaarseid ühendeid nim. hüdrofoobseteks. Nende ühendite vahel on füüsikalised vastastoimed, mida nimetatakse hüdrofoobseteks vastastoimeteks. CREATED BY: Mihkel Sonn STUD. MED. I 3 MEDITSIINILINE KEEMIA keemilised ja füüsikalised mõjud rakukomponentide vahel 3. Amfifiilsed ja amfipaatsed komponendid. Hüdrofoobsed toimed rakukomponentides (rakumembraan). On rida gruppe, millel on korraga nii hüdrofiilsed kui ka hüdrofoobsed omadused. Nad astuvad vastastoimesse nii veega kui ka mittepolaarsete ühenditega: Skeem: hüdrofiilne (polaarne) =C=O
glütserofosfolipiidid, sfingolipiidid, vahadsteroidid, terpenoidid. Vastavalt seebistumisvüimest võib lipiidid jaotada seebistuvateks ja mitteseebistuvateks. Vastavalt molekuli struktuurile eksisteerivad liht- liit ja tsüklilised lipiidid · Rasvad ehk triatsüülglütseroolid on keemiliselt ehituselt rasvhapete triatüülestrid. · Glütserofosfolipiidid rakumembraanide peamieks komponentiks. Amfipaatsed molekulid, kuid on olemas fosforhappe jääk, mis moodustavad polaarse tsentri. Selle tulemusene vesikeskonnas moodustavad fosfolipiidid erinevad struktuure(membraan, vesikulid, liposoomid). · Steroolide aluseks on steraanituum,mis asendis C-3 on hüdroksüleeritud. Steroolid on võimsad moodustada rasvhapetega estreid(steriidid). Kolesterool on levinum looduses sterool. Leidub kõikide loomseterakumembraanide koostises, tagab membraanile
RASVAD=triglütseroolid on keemiliselt ehituselt rasvhapete glütserüülestrid. Sobivad toiduenergia säilitamiseks. Neutraalsetes rasvades sisaldub lai valik erinevaid küllastunud ja küllastumata rasvhappeid. Inimesele on eriti tähtsad linool- ja -linoleenhape, kuna neid peab inimene saama toidurasvadega. Looduses esinevad küllastamata rasvhapetel kaksiksidemed valdavalt cis-konfiguratsioonis GLÜTSEROFOSFOLIPIIDID on kõikide rakumembraanide peamine koostisosa, nad on amfifiilsed (amfipaatsed) molekulid, kus on polaarne tsenter tänu fosforhappe jääki. Amfipaatsuse tõttu moodustavad need lipiidid vesikeskonnas membraanid, vesiikulid või liposoomid. STEROOLID ehk STEROIDALKOHOLID ehituselt koosnevad steraanituumast, mis asendis C- 3 on hüdroksüleeritud. Võimelised moodustada rasvhapetega estreid steriidid. Levinuim loomne sterool on kolesterool (tagab membraani läbitavus ja voolavus) millest toodetakse sapphappeid, steroidhormoone ning D-vitamiini.
iii Glütserofosfolipiidid on I – kefaliin amfipaatsed mittepolaarse saba ja II - letsitiin polaarse pearühmaga fosforüül-X iv vi 2
Lihtlipiidid on rasvad ja vahad, liitlipiidide rühma kuuluvad fosfo- ja glükolipiidid, tsükliliste lipiididena tuntakse tsükliliste alkoholide baasil moodustuvaid lipiide. Rasvad e. triatsüülglütseroolid on keemiliselt ehituselt rasvhapete glütserüülestrid. Hüdrofoobsed rasvamolekulid sobivad toiduenergia säilitamiseks. Glütserofosfolipiidid on peamiseks koostisosaks rakumembraanides. Lisaks kahele rasvhappe radikaalile sisaldavad nad fosforhappe jääki ja seetõttu on nad amfipaatsed ja tänu sellele saavad need lipiidid moodustada vesikeskkonnas struktuure, nagu membraanid, vesiikulid või liposoomid. Steroolide ehk steroidalkoholide ehituslikuks aluseks on steraanituum. Steroolid on võimelised moodustama rasvhapetega estreid, mida tuntakse steriidide nime all. Levinuim on kolesterool, mida leidub loomsete rakumembraanide koostises ja mis tagab membraanide läbitavuse ja liikuvuse. Lisaks sellele toodetakse kolesteroolist sapphappeid, steroidhormoone ning D-vitamiini
klatraatide põhjustatud summaarne korrapära kasv. Teisisõnu öeldes, vette asetatud hüdrofoobne aine püüab minimiseerida oma pindala ehk minimiseerida kontakti veega. Kõikvõimalikest geomeetrilistest kujunditest omab antud ruumala juures kõige väiksemat pindala kera ja seetõttu püüavadki vette asetatud hüdrofoobsed ained võtta kera kuju. 2 Amfipaatsed molekulid vesilahuses Ühe olulise ja huvitava ühendite klassi moodustavad ühendid, millel on samaaegselt nii hüdrofiilsed kui hüdrofoobsed omadused. Selliseid ühendeid nimetatakse amfipaatseteks. Tüüpilisteks amfipaatseteks ühenditeks on rasvhapped ja detergendid (joonis 3.4). Amfipaatse rasvhappemolekuli hüdrofiilset osa nimetatakse peaks ja hüdrofoobset osa sabaks. Sabaks on tihti pikk süsivesinikahel. Amfipaatsete ühendite segunemisel veega võivad neist moodustuda
glütserool3fosfaat posits. C1 ja C2 esterifitseeritud rasvhappe poolt fosforüül seotud rühmaga X Sageli C1 küllastunud, C2 küllastumata rasvhape Glütserofosfolipiidid on amfipaatsed mittepolaarse saba ja polaarse pearühmaga fosforüülX Polaarsed fosforüülX pearühmad XOH Fosfolipiidi nimi X X=H, Vesi fosfatiidhape i. etanoolamiin fosfatidüületanoolamiin NB! X iseloomust ii
Triatsüülglütserool on rasvhapete ja glütserooli ester, mille tekkel eraldub keskkonda kolm veemolekuli. Fosfolipiidides on glütserooli ühe positsiooniga rasvhappe asemel liitunud fosforhape, mis omakorda seob mõnda aminohapet. Fosfolipiidid on rakumembraanide koostises. Fosforhappe pool on hüdrofiilne (pea) – seob vett ja rasvhapete pool hüdrofoobne (saba) – seob rasva. Seega on fosfolipiidid võimelised siduma rasva ja vett (amfipaatsed) – tegu on emulgaatoriga. Kibeda ja rääsunud maitse õlile annab lipolüüs – lipiidide lagunemine, mille tagajärjel tekivad vabad rasvhapped, millel on spetsiifiline lõhn. Joodiarv on 100 g rasva kaksiksidemete küllastamiseks vajalik joodi hulk grammides – jood lõhub kaksiksideme üksiksidemeks ning seostub süsinikuaatomi vabade sidemetega. Happearv iseloomustab vabade rasvhapete sisaldust – on KOH hulk milligrammides,
trans-vormiks. Vedelad on 7. ül kolmas ja neljas rasv. 9. Linolenaat (18:3) -17 < Linoleaat (18:2) -9 < Oleaat (18:1) 13,2 < Lauraat (12:0) 44,2 < Mürisaat (14:0) 52 < staeraat (18:0) 69,1. Rasvade sulamistemperatuur sõltub ahela pikkusest ja kordsete sidemete arvust, st mida rohkem kordseid sidemeid, seda madalam sulamistemp või mida rohkem c'd, seda kõrgem sulamis temp. 10. Glütserofosfolipiidi molekuli amfipaatsed (amfifiilsed) omadused on tingitud C-1 ja C-2 juurde estersidemega seotud tema mittepolaarsetest rasvhappetest ja C-3 juurde fosfodiestersidemega seotud polaarsest alkoholist. Glütserofosfolipiidi summaarne laeng on negatiivne siis, kui fosfordoestersidemega on liitunud neg või 0 laenguga aminoalkohol (rühm) ja laenguta on siis, kui on liitunud pos laenguga aminoalkohol (rühm). 11. Seebistamine e leeliseline hüdrolüüs: CH2(arahhishape)CH(olehape)CH2(linoolhape)
54. Kas vedelas olekus on võimalik vesiniksidemete moodustumine veemolekulide vahel? Jah, vedelas olekus on võimalik vesiniksidemete moodustumine veemolekulide vahel. 55. Mida tähendab amfipaatne molekul? Amfipaatne molekul on molekul, mille üks ots on hüdrofiilne (,,pea") ja hüdrofoobne (,,saba") 56. Kuidas paigutuvad hüdrofoobsed ained vesilahuses? Hüdrofoobsed ained paigutuvad vesilahuses üksteisele nii lähedal kui võimalik. 57. Kuidas paigutuvad amfipaatsed ained vesilahuses? Veega segunemisel võivad nad vee pinnale moodustada monomolekulaarse üksikkihi, kus pea osad on kontaktis veega ja sabad ulatuvad veest välja. Kui segu hoolega loksutada, võivad moodustuda kerajad struktuuris nagu mitsellid ja kahekihilised vesiikulid. Mitsell- sisemusse jäävad amfipaatsete molekulide sabad, kusjuures pead asetsevad kera välispinnal ja on kontaktis veega. Vesiikul keraja struktuuri tõttu moodustunud amfipaatsete molekulide kaksikkoht ja osa
(0,30nm) Ioonsidemed elektrostaatilised interaktsioon erilaenguliste aatomite vahel (0,25nm) Van der Waals interaktsioonid kahe kõrvutipaikneva aatomi elektronpilve fluktuatsioonidest tulenev jõud (0,35nm) Hüdrofoobne interaktsioon kahe hüdrofoobse kõrvalahela vahel Disulfiidsidemed kovalentsed sidemed Cys vahel 4. -heeliks ja sheet, amfipaatsed heeliksid, paraleelsed ja antiparaleelsed lehed -heeliks üldlevinud valkude sekundaarstruktuurielement; stabiliseeritud lähestikku asuvate aminohappejääkide peptiidsideme amiidrühma vesiniku ja karbonüülrühma hapniku vaheliste vesiniksidemete poolt. 3,6 jääki pöörde kohta; tõus jäägi kohta: 1,5 Å -leht kõrvutiasetsevad ja omavahel vesiniksidemetega seotud järjestuselõigud. On kas paralleelsed (samasuunalised) või antiparalleelsed (vastassuunalised)
ioonsed sidemed - elektrostaatilised interaktsioonid,mis tekivad erilaenguliste aatomite vahel. van der Waalsi interaktsioonid - on kahe kõrvutipaikneva aatomi elektronpilve fluktuatsioonidest tulenev jõud. hüdrofoobsed interaktsioonid - hüdrofoobne jõud kahe hüdrofoobse kõrvalahela vahel. Disulfiidsidemed – on kovalentsed sidemed Cys vahel. 6 α-heeliks ja β-sheet, amfipaatsed heeliksid, paralleelsed ja antiparalleeled lehed α-heeliks – üldlevinud valkude sekundaarstruktuurielement; stabiliseeritud lähestikku asuvate aminohappejääkide peptiidsideme amiidrühma vesiniku ja karbonüülrühma hapniku vaheliste vesiniksidemete poolt. 3,6 jääki pöörde kohta; tõus jäägi kohta: 1,5 Å β-leht – tavaliselt 5-8 aminohapet pikad, kõrvutiasetsevad ja omavahel vesiniksidemetega seotud järjestuselõigud. On kas paralleelsed (samasuunalised)
Molekul, mille üks ots on hüdrofiilne ("pea") teine hüdrofoobne ("pikk saba") 56. Kuidas paigutuvad hüdrofoobsed ained vesilahuses? Pinnale ehk siis nad kardavad vett mitte ainult pinnale tõusevad veest kergemad lahused, kuid osad vajuvad põhja (näit. halogeenühendid nagu kloroform) ning osad moodustavad vees agregaate, üritades võtta kera kuju (väike pindala) ja pakkudes üksteisele võimalikult lähedale (hüdrofoobne efekt) 57. Kuidas paigutuvad amfipaatsed ained vesilahuses? Amfipaatsed ained võivad vesilahuses moodustada mitmeid erinevaid struktuure 1) monomolekulaarne üksikkiht 2) mitsell üksikkihiga kerajad struktuurid 3) vesiikul kahekihilised, vesiikuli sees ka mõned vee molekulid lõksus 58. Milline on CH3COOH konjugeeritud alus? Eemaldame H+ ja ....saamegi konjugeeritud aluse ehk antud juhul etanaatiooni. 59. Mida nimetatakse vee ioonkorrutiseks? Vee ioonkorrutis Kw = K [H2O], Kw = [H+][OH] = 1 x 1014
56. Kuidas paigutuvad hüdrofoobsed ained vesilahuses? Pinnale ehk siis nad kardavad vett mitte ainult pinnale tõusevad veest kergemad lahused, kuid osad vajuvad põhja (näit. halogeenühendid nagu kloroform) ning osad moodustavad vees agregaate, üritades võtta kera kuju (väike pindala) ja pakkudes üksteisele võimalikult lähedale (hüdrofoobne efekt) 57. Kuidas paigutuvad amfipaatsed ained vesilahuses? Amfipaatsed ained võivad vesilahuses moodustada mitmeid erinevaid struktuure 1) monomolekulaarne üksikkiht pead vees, sabad väljas 2) mitsell üksikkihiga kerajad struktuurid sabad kera sees, pead kontaktis veega 3) vesiikul kahekihilised, vesiikuli sees ka mõned vee molekulid lõksus peasabasabapea. Kõigile siis teadmiseks, et pea on hüdrofiilne molekuli osa ning saba hüdrofoobne. 58. Milline on CH3COOH konjugeeritud alus? (võivad olla erinevad happed) Eemaldame H+ ja ...
immuunsus; histoonid) – lahustuvad füs lahustes, kolloidolek, denatureeruvus, alfa- heeliksi domineerimine; ja liitvalgud – valgulistest ja mittevalgulistest osadest: (kromoproteiinid, fosfoproteiinid, glükoproteiinid, lipoproteiinid). • Füsio-keemiline klassifikatsioon: • Polaarsed (hüdrofiilsed) valgud (vesilahustuvad valgud) • Apolaarsed (hüdrofoobsed) valgud (praktiliselt vesilahustumatud valgud) • Amfifiilsed ehk amfipaatsed valgud, omavad molekulis hüdrofiilset ja hüdrofoobset osa – biomembraanide valgud Funktsionaalne klassifikatsioon: • Ensüümid – pepsiin, trüpsiin, amülaas jt • Transportvalgud – hemoglobiin, transferriin, vereseerumi albumiin, ioonpumbad jt • Struktuurvalgud – kollageenid, elastiinid, histoonid jt • Kontraktiilsed valgud – aktiin, müosiin jt • Regulaatorvalgud – insuliin, histoonid jt
raua transport ja sidumine, gamma immuunsus; histoonid) lahustuvad füs lahustes, alfa-heeliksi domineerimine; liitvalgud valgulistest ja mittevalgulistest osadest:(kromoproteiinid, fosfoproteiinid, glükoproteiinid, lipoproteiinid). Füsio-keemiline klassifikatsioon: · Polaarsed (hüdrofiilsed) valgud (vesilahustuvad valgud) · Apolaarsed (hüdrofoobsed) valgud (praktiliselt vesilahustumatud valgud) · Amfifiilsed ehk amfipaatsed valgud, omavad molekulis hüdrofiilset ja hüdrofoobset osa biomembraanide valgud Funktsionaalne klassifikatsioon: · Ensüümid pepsiin, trüpsiin, amülaas jt · Transportvalgud hemoglobiin, transferriin, vereseerumi albumiin, ioonpumbad jt · Struktuurvalgud kollageenid, elastiinid, histoonid jt · Kontraktiilsed valgud aktiin, müosiin jt · Regulaatorvalgud insuliin, histoonid jt
radikaalid) sisaldavate molekulide selline orientatsioon vesikeskkonnas, mis tagab nende minimaalse kontakti veega, st apolaarsete rühmade omavaheline "tõmbumine" vesikeskkonnas. Põhjendus: Vesikeskkonda sattudes apolaarsed (hüdrofoobsed) ühendid häirivad H-sidemetest tingitud vee sisestruktuuri. Taoliste molekulide või rühmade agregatsioon vähendab üldist hüdro-foobset pinda ja takistab süsteemi entroopia vähenemist. Amfifiilsed e amfipaatsed molekulid. Molekulid, mis sisaldavad nii hüdrofiilseid (polaarseid) kui ka hüdrofoobseid (apolaarseid) rühmi ning mida "tõmbab" sama-aegselt nii polaarsesse kui apolaarsesse keskkonda. Negatiivse laenguga karboksülaatpeagrupid on mitselli pinnal ja interakteeruvad polaarsete vee molekulidega ioon-dipool vastasmõju abil, st moodustub hüdraatkest. Hüdrofoobsed alküülsabad on hüdrofoobsete interaktsioonide toimel sfäärilise mitselli tsentris.
69. Kas vedelas olekus on võimalik vesiniksidemete moodustumine veemolekulide vahel? Jah. 70. Mida tähendab amfipaatne molekul? 71. Molekul, millel on olemas nii hüdrofoobne kui ka hüdrofiilne osa. 72. Kuidas paigutuvad hüdrofoobsed ained vesilahuses? 73. Nad kas tõusevad pinnale(veest kergemad ained), vajuvad põhja(veest raskemad ained) või üritavad võtta kera kuju. 74. . Kuidas paigutuvad amfipaatsed ained vesilahuses? 75. Hüdrofoobne osa ehk saba jääb veest välja, hüdrofiilne osa ehk pea jääb veega kontakti. Kui amfipaatsete ainetega lahust segada, siis võivad sinna tekkida mitsellid(ükskikkihiga kera) või vesiikulid(kahekihiga kera). 76. Milline on CH3COOH konjugeeritud alus? 77. Eemaldame H ja saamegi konjugeeritud aluse. 78. Mida nimetatakse vee ioonkorrutiseks? 79
vastassuunaline ja k3 teise etapi kiiruskonstant. Selle Orientatsioonijõududest nõrgemad, ent temperatuuri suhtes palju vähem tundlikud. reaktsiooni kiirus avaldub Dispersioonijõud nõrgimad, ent on alati olemas. k 1 k 2 C E C S Amfifiilsed ja amfipaatsed komponendid v =k 3 C E S = ¿ . k 2 +k 1 C S On rida ühendeid, millel on korraga nii hüdrofiilsed kui ka hüdrofoobsed omadused. Nad astuvad vastastoimesse nii Ensüümi suhtes on reaktsioon alati I järku (kiirus sõltub veega kui ka mittepolaarsete ühenditega. Üldiselt
rasvhappemolekuli hüdrofiilset osa nimetatakse peaks ja hüdrofoobset osa sabaks. Tüüpilisteks esindajateks fosfolipiidid. 56. Kuidas paigutuvad hüdrofoobsed ained vesilahuses? V: (Erinevalt hüdrofiilsetest molekulidest ei moodustu hüdrofoobsete molekulide ümber hüdratatsiooni kihti.) Vette asetatud hüdrofoobse molekuli ümber tekib veemolekulidest regulaarne, jää-sarnane klatraatstruktuur, mis moodustab hüdrofoobse molekuli ümber nii öelda ,,puuri". 57. Kuidas paigutuvad amfipaatsed ained vesilahuses? V: Amfipaatsete ühendite segunemisel veega võivad neist moodustuda erinevad struktuurid. Esiteks võivad nad vee pinnale moodustada monomolekulaarse n.ö. üksikkihi, kus pea osad on kontaktis veega ja sabad ulatuvad veest välja. Kui amfipaatse ühendi ja vee segu hoolega loksutada, siis võivad moodustuda kerajad struktuurid nagu mitsellid ja kahekihilised vesiikulid. Mitsellid on molekulide
Rakud, mille pinnal aktiveeruvad mustrit äratundvad retseptorid sekreteerivad prostaglandiine (lipiidsed) ja tsütokiine (valgulised või peptiidsed). Põletikulised tsütokiinid on TNFα, interferoon-γ, kemokiinid ja interleukiinid. Samuti aktiveerub komplemendi süsteem. Defensiinide toimemehhanism Nii selgroogsete, selgrootute kui ka taimede kõikide kudede epiteelirakud sekreteerivad mikroobidevastaseid aineid defensiine. Need on positiivse laenguga amfipaatsed peptiidid, mis seostuvad patogeenide membraanidele ja lõhuvad selle. Imetajate rakud toodavad viirusevastaseid tsütokiine – interferooni α ja β, mis peatavad viiruste paljunemise Peremeesorganismi n.n. mustrit äratundvad retseptorid. Toll’i-sarnased retseptorid. Patogeenidele omase molekulaarse mustri (ingl.k. pathogen-associated molecular pattern) tunnevad ära peremeesorganismi n.n. mustrit äratundvad retseptorid (ingl.k. pattern
Elu tekkis abiogeenselt nn. ürgpuljongis. Esimesed rakud arvatakse olevat tekkinud 3.5 - 4 miljr. aastat tagasi. Elu tekke eeldused: • katalüütilised süsteemid (polüpeptiidid, polünukleotiidid) • autokatalüütilised süsteemid (polünukleotiidid) • isereplitseeruvad polümeerid (ilmselt RNA) • mehhanism, mille abil RNA suunaks valgusünteesi, s.o. geneetiline kood • molekulid, mis moodustaksid membraani (amfipaatsed molekulid - lipiidid), mis eraldaks keskkonnast isereplitseeruva valkude ja RNA segu Praegu eksisteerivatest organismidest on lihtsaimad mükoplasmad, ilma kestata bakterid, kes tavaliselt harrastavad parasiitset eluviisi taime või loomarakkudel. Nende diameeter võib olla 0.3 mikrom. ja nende genoom kodeerib ca 400 erinevat valku. Eukarüootide mitokondrid ja kloroplastid on enam-vähem kindlasti varasemate prokarüootide
● Glükoosi puudusel võib organism hakata aminohapetest glükoosi tootma. Seda protsessi nimetatakse glükoneogeneesiks. Lipiidide ainevahetus: Lipiidide seedimine ● Lipiidide seedimise muudab keeruliseks nende veeslahustumatus ● Seetõttu osaleb lipiidide seedimises lisaks mitte‐ensümaatiline mehhanism: sapphapped ● Sapphapped aitavad lipiide emulgeerida (suured rasvatilgad lõhutakse väiksemateks ja kaasatakse mitsellide koosseisu) Mitsellid: Sapphapped on amfipaatsed molekulid, mille üks pool on hüdrofiilne, teine hüdrofoobne. Nende eriomaduseks on moodustada mitselle mitselle (molekulid moodustavad “kera”, hüdrofoobsed pooled on suunatud sissepoole, hüdrofiilsed väljapoole). Duodenumis haaratakse mitsellide hüdrofoobsesse sisemusse rasvatilgad. Selline “amfiibtransport” võimaldab läbidaenterotsüüte katva lima‐ ja veekihi, ning jõuda rakkude lipiidse membraanini, kust edasipääsemine ei ole lipiidimolekulidele enam probleemiks.
annaabi.ee 
