Aine mass- m(kg) Rõhk- p= Ruumala V(m3) Temperatuur t(c) T(K) =273 Tihedus: S= S=m0*n 3.Ideaalse gaasi mudeli lihtsustused: 1)Molekulid on punktmassid(ei arvestata ruumala, arvestatakse massi) 2)Molekulide põrked anuma seintega on absoluutselt elastsed(põrkel kiiruse väärtus ei muutu) Molekuli energia ei lähe kaduma) 3)Tõmbe ja tõukejõud molekulide vahel puuduvad. 4.Temperatuur: Füüsikaline suurus(makroparameeter) mis iseloomustab keha(kehade süsteemi soojuslikku tasakaaluolekut. Temperatuur kui mikroparameeter on molekulide keskmise kineetilise energa muut. Ek= k*T Ek=1,5*k*T K=1,38*10-23 5.Molekulide konsentratsioon: molekulide arv ühes kuupmeetris (m3) 6.Ideaalse gaasi rõhk(mikroparameetridte järgi):Tekib molekulide põrgetest vastu anuma seina.Rõhk on võrdeline : 1)Molekulide konsentratsiooniga(mida suurem konsentratsioon seda suurem on ühe molekuli massiga ja võrdline molekulide keskmise kiiruse ruuduga. p= m0*n*v2 p= m*Ek 7
Katalüüsi mehhanismid Katalüsaatori roll Valdav enamus biokeemilisi reaktsioone on aeglased ei vasta metabolismi nõuetele Katalüsaator on substants, mis kiirendab keemiliste reaktsioonide toimumist jäädes ise reaktsiooni lõpuks muutumata kujule Katalüsaator · kiirendab reaktsiooni toimumist · ei muuda tasakaaluolekut · ei muuda termodünaamiliselt mittesoodsat reaktsiooni isevooluliseks · võimaldab metabolismi regulatsiooni Biokatalüsaatorid · valgud ensüümid · katalüütiline RNA ribosüümid Biokatalüsaatoreid iseloomustab · kõrge spetsiifilisus · kõrge efektiivsus Biokatalüsaatorid on efektiivsed Vesinikperoksiidi lagunemine veeks ja molekulaarseks hapnikuks: 2H2O2 2H2O + O2
"tavalised" ensüümreaktsioonid Michaelis-Menten'i kineetika, molekulaarsed masinad: DNA replikatsioon, transkriptsioon,translatsioon, transpordiprotsessid filamentidel (kinesiin) ATP-süntaasid,lihasrakkude töö,mitoosis ja meioosis kromosoomide liikumine,viburid, ... Rakkudes on kõikide reaktsioonide jaoks katalüsaatorid (ensüümid) kõik reaktsioonid on katalüütilised Katalüsaatorid kiirendavad keemilisi reaktsioone ilma nende tasakaaluolekut muutmata katalüsaatorid kiirendavad tasakaalu saabumist Rakkudes on katalüsaatoriteks valdavalt ensüümid valgud. Tänu unikaalsele ruumilisele struktuurile (valgud on perioodilised kristallid) on ensüümid: a) väga efektiivsed nad kiirendavad reaktsioone tuhandeid ja rohkem kordi, ja b) väga spetsiifilised tarvitseb substraadi molekulis muuta ainult ühe rühma asendit ja ensüüm ei tunnista muudetud molekuli enam substraadina
"tavalised" ensüümreaktsioonid Michaelis-Menten'i kineetika, molekulaarsed masinad: DNA replikatsioon, transkriptsioon,translatsioon, transpordiprotsessid filamentidel (kinesiin) ATP-süntaasid,lihasrakkude töö,mitoosis ja meioosis kromosoomide liikumine,viburid, ... Rakkudes on kõikide reaktsioonide jaoks katalüsaatorid (ensüümid) kõik reaktsioonid on katalüütilised Katalüsaatorid kiirendavad keemilisi reaktsioone ilma nende tasakaaluolekut muutmata katalüsaatorid kiirendavad tasakaalu saabumist Rakkudes on katalüsaatoriteks valdavalt ensüümid valgud. Tänu unikaalsele ruumilisele struktuurile (valgud on perioodilised kristallid) on ensüümid: a) väga efektiivsed nad kiirendavad reaktsioone tuhandeid ja rohkem kordi, ja b) väga spetsiifilised tarvitseb substraadi molekulis muuta ainult ühe rühma asendit ja ensüüm ei tunnista muudetud molekuli enam substraadina
üldse mitte. Ensüümid: mõiste, biokatalüütiline protsess. Katalüütiliselt aktiivsed valgud, mille vahendusel toimuvad biokatalüütilised protsessid. Iseloomulik aktiivsus esineb seoses elusraku struktuuriga. Ensüümid kiirendavad reaktsioone ja hoiavad neid käigus. Ensüümid toimivad vastavad keskkonnad ja tingimustes (pH, temperatuur). Biokatalüüs on üldisema katalüüsinähtuse alaliik. Katalüüs muudab keemiliste reaktsioonide kiirust, kuid ei muuda reaktsioonide tasakaaluolekut ega võimalda reaktsioone, mis ilma katalüüsita ei toimu. Katalüsaator võtab reaktsioonist osa, kuid taastub protsessi lõppedes (kvantitatiivselt kui kvalitatiivselt). Madalatel temperatuuridel reaktsioonikiiruste tõus suur. Biokatalüüs on mitmekülgselt reguleeritud: reaktsiooniahela lõpp-produkt kontrollib ahela alglüli kaudu tervet ahelat vastavalt organismi vajadustele. Biokatalüütilised protsessid on järk-järgulised,
Gibbsi energia muut kriteerium spontaansuse hindamiseks. G = H -T·S ; Protsess on spontaanne kui G < 0. *H < 0, S > 0, G < 0 alati; *H < 0, S < 0, G < 0 madalal temp, G > 0 kõrgel temp; *H > 0, S > 0, G < 0 kõrgel temp, G > 0 madalal temp; *H > 0, S < 0, G > 0 alati Keemiline tasakaal olek, kus lähteainete ja produktide kontsentratsioonid ajas enam ei muutu. Tasakaalukontstant (Kc) kirjeldab matemaatiliselt tasakaaluolekut. Kc sõltub temperatuurist, mitte kontsentratsioonist. Mida suurem on Kc või Kp, seda enam on reaktsiooni tasakaal nihutatud paremale produktide tekke suunas. Reaktsiooni isotermi võrrand G = - R · T · ln(Kp) G << 0 (Kp >> 1) reaktsioon kulgeb vasakult paremale, tasakaalusegus põhiliselt saadused. Reaktsioon kulgeb praktiliselt lõpuni. G >> 0 (Kp <<1) reaktsioon kulgeb vastasuunas, tasakaalusegus põhiliselt lähteained
TD III printsiip määrab süsteemide käitumise absoluutse nullpunkti läheduses. Reaktsioonientroopia - entroopiamuut keemilises reaktsioonis s.o. reaktsioonisaaduste entroopiate summa miinus lähteainete entroopiate summa. Gibbsi energia - entalpiat ja entroopiat ühendav termodünaamiline funktsioon G = H - TS ; G - Gibbsi energia ; H – entalpia ; S – entroopia. Gibbsi energia abil on mugav väljendada keemiliste protsesside tasakaalu. Tasakaalureaktsioonid- Selliste reaktsioonide tasakaaluolekut kirjeldab tasakaalukonstant K, mis arvestab reaktsioonivõrrandi kordajaid. H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g) ; K = HI2 : H2I2 Tasakaalukonstant 1) on murd, mille lugejaks on reaktsioonisaaduste tasakaalu- kontsentratsioonide korrutis ja nimetajaks lähteainete tasakaalu- kontsentratsioonide korrutis; seejuures on kontsentratsiooni- väärtuste astendajateks reaktsioonivõrrandi koefitsiendid. 2)väljendab reageerivate ainete ja reaktsioonisaaduste
punktmassid, kaootiline liikumine. V RÜHM 1. Nihe Vektor, mis on suunatud keha algasukohast lõppasukohta. 2. Mass 3. Sagedus 4. Millal omab keha energiat? 5. Entroopia Suurus, mis iseloomustab energia kvaliteeti. Mida kõrgem kvaliteet, seda väiksem entroopia. Suurus, mis iseloomustab termodünaamilise süsteemi tasakaaluolekut. Mida tasakaalulisem süsteem, seda suurem entroopia. Suurus, mida kasutatakse TD II seaduse sõnastamisel, iseeneslikes protsessides suletud süsteemis entroopia kasvab. Suurus, mis iseloomustab mikrokäsitluses osakeste jaotuvust süsteemis. Mida ühtlasemalt on osakesed jaotatud, seda suurem entroopia. Entroopiat
Termodünaamika I seadus- Isoleeritud süsteemi siseenergia on konstantne suurus ja ei saa muutuda süsteemis kulgevate protsesside tagajärjel. Termidünaamika II seadus- Igas spontaanses protsessis peab süsteemi ja ümbritseva keskkonna entroopia kasvama. Termodünaamika III seadus- Kui temperatuur läheneb absoluutsele nullile, läheneb süsteemi entroopia konstantile. 3 Reaktsiooni suunda ja tasakaaluolekut saab iseloomustada Gibbsi vabaenergia muuduga. Kui Gibbsi vabaenergia muut on negatiivne, siis on tegu spontaanse reaktsiooniga, kui Gibbsi vabaenergia muut on 0, siis on tegu tasakaaluolekuga. Entroopia- tasakaaluoleku tekkimine, soojuse ja energia haihtumine universumisse. Entroopia kasvab kui delta S on suurem nullist. See toimub aurustumise, lahustumise, sulamise, temperatuuri tõstes jne) Vastasel juhul, kui on tegemist veeldumisega, tahkestumisega, siis entroopia kahaneb.
Isolatsioonitakistuse mõõtmiseks kasutatakse megaoommeetrit Pikibalansi mõõtmine Mõõtmine toimub nn maandatud silmuse meetodil Sillaga ühendatakse 2-juhtmeline liin juhtmetakistustega R1 ja R2, mis moodustavadki maandatud silmuse kuna juhtmete kaugemad otsad on naaber-sõlmes kokku ühendatud ja maandatud Maandustakistused jäävad silla generaatoriahelasse ja üldiselt ei mõjuta silla tasakaaluolekut Tavaliselt valitakse ra = rb ja siis silla tasakaalu korral R1 - R2 = rc Kui R1 < R2 siis tingimuse ra = rb korral ei ole sild tasakaalustatav Sellisel juhul tuleb omavahel ära vahetada sillaga ühendatava liini juhtmed Häirevoolud maas võivad raskendada silla tasakaalustamist Püsiva iseloomuga häirevoolude korral saab nendega arvestada ja häälestada sild tasakaalu asemel näivnullile, mille suurus leitakse väljalülitatud patareiga silla puhul
Gibbsi energia abil on mugav väljendada keemiliste protsesside tasakaalu. Püsival P ja T sõltub G väärtus ainult süsteemi koostisest. Iseeneslike protsesside puhul alati G<0 järelikult soodustab neid protsesse entalpia vähenemine (H<0) ja entroopia suurenemine (S>0). Gibbsi energia määrab reaktsiooni toimumise võimaluse. Pöörduvad reaktsioonid: - Keemilisi reaktsioone, mis kulgevad üheaegselt kahes vastupidises suunas.Tasakaalureaktsioonid: Selliste reaktsioonide tasakaaluolekut kirjeldab tasakaalukonstant K, mis arvestab reaktsioonivõrrandi kordajaid. Niisiis tasakaalukonstant: *on murd, mille lugejaks on reaktsioonisaaduste tasakaalu- kontsentratsioonide korrutis ja nimetajaks lähteainete tasakaalu- kontsentratsioonide korrutis. *väljendab reageerivate ainete ja reaktsioonisaaduste kontsent- ratsioonide kindlat vahekorda keemilise tasakaalu olekus. * on reaktsioonile iseloomulik konstant, mis ei olene reagentide kontsentratsioonidest.Massitoimeseadus: keemil
Homogeenne katalüüs (reagendid, katalüsaator samas faasis), heterogeenne (reagendid ja katalüsaator erinevates faasides), aluselis-happeline katalüüs (katalüsaatoriteks ioonid või üldised alused ja happed), biokeemiline katalüüs (valkudevahelised reaktsioonid organismides). Reagentide ja katalüsaatori reageerimisel tekivad ebapüsivad vaheühendid, reaktsiooniahela lõpuks lagunevad, vabastades katalüsaatori. Katalüsaator ei muuda tasakaaluolekut ega saa põhjustada termodünaamiliselt võimatut reaktsiooni, saab kiirendada vaid võimalikke reaktsioone. Henry-Daltoni seadus: gaasi lahustuvus vedelikus on võrdeline tema osarõhuga lahuse kohal Gaasi lahustuvus sõltub ka rõhust. Mida kõrgem gaasi rõhk vedeliku kohal, seda rohkem ka selles vedelikus lahustub. Madala keemistemp gaasid lahustuvad vees vähe Org lahustites lahust gaasid sageli suuremal määral kui vees. Sõltuvus temp, elektrolüüdi mõju
Gibbsi energia muut kriteerium spontaansuse hindamiseks. G = H -T·S ; Protsess on spontaanne kui G < 0. *H < 0, S > 0, G < 0 alati; *H < 0, S < 0, G < 0 madalal temp, G > 0 kõrgel temp; *H > 0, S > 0, G < 0 kõrgel temp, G > 0 madalal temp; *H > 0, S < 0, G > 0 alati 27. Keemiline tasakaal olek, kus lähteainete ja produktide kontsentratsioonid ajas enam ei muutu. 28. Tasakaalukontstant (Kc) kirjeldab matemaatiliselt tasakaaluolekut. Kc sõltub temperatuurist, mitte kontsentratsioonist. Mida suurem on Kc või Kp, seda enam on reaktsiooni tasakaal nihutatud paremale produktide tekke suunas. 29. Reaktsiooni isotermi võrrand G = - R · T · ln(Kp) G << 0 (Kp >> 1) reaktsioon kulgeb vasakult paremale, tasakaalusegus põhiliselt saadused. Reaktsioon kulgeb praktiliselt lõpuni. G >> 0 (Kp <<1) reaktsioon kulgeb vastasuunas, tasakaalusegus põhiliselt lähteained
∆G = ∆H -T·∆S ; Protsess on spontaanne kui ∆G < 0. *∆H < 0, ∆S > 0, ∆G < 0 alati; *∆H < 0, ∆S < 0, ∆G < 0 madalal temp, ∆G > 0 kõrgel temp; *∆H > 0, ∆S > 0, ∆G < 0 kõrgel temp, ∆G > 0 madalal temp; *∆H > 0, ∆S < 0, ∆G > 0 alati 27. Keemiline tasakaal – olek, kus lähteainete ja produktide kontsentratsioonid ajas enam ei muutu. 28. Tasakaalukontstant (Kc) – kirjeldab matemaatiliselt tasakaaluolekut. Kc sõltub temperatuurist, mitte kontsentratsioonist. Mida suurem on Kc või Kp, seda enam on reaktsiooni tasakaal nihutatud paremale – produktide tekke suunas. 29. Reaktsiooni isotermi võrrand – ∆G = - R · T · ln(Kp) ∆G << 0 (Kp >> 1) reaktsioon kulgeb vasakult paremale, tasakaalusegus põhiliselt saadused. Reaktsioon kulgeb praktiliselt lõpuni. ∆G >> 0 (Kp <<1) reaktsioon kulgeb vastasuunas, tasakaalusegus põhiliselt lähteained
energia ainult reaktsiooni kulgemisel-> Gibbsi energia väheneb kuni miinimumini, millele vastab tasakaaluolek. Const. P ja T korral on Gibbsi energia minimaalne ja tema muutus võrdne 0ga. Iseeneslikud protsessid viivad suletud süsteemi alati tasakaaluolekusse, seega võivad const. P ja V juures iseenesest toimuda need protsessid, mille puhul Gibbsi energia muut on alla 0. Gibbsi energia vähenemine iseloomustab ainete reaktsioonivõimet. Gibbsi energia konstantsus iseloomustab süsteemi tasakaaluolekut. Gibbsi vabaenergia iseeneslik suurenemine pole nendes tingimustes võimalik. 5.5 Keemiline tasakaal. Tasakaalukonstant. Liikuv tasakaal reaktsioonid liigitatakse reaktsioonideks, mis kulgevad praktiliselt lõpmatuseni e. PÖÖRDUMATUD (NaOH+HCl-> NaCl+h2o). teised on reaktsioonid, kus suletud süsteemis reageerub osa lähteainest- PÖÖRDUVAD reaktsioonid, kuna reaktsiooni lõppedes on pärisuunalise ja vastassuunalise vahe vastassuunalisega võrdsed. Pöörduvust
pöörlemise. Tasakaalu püsivus Mööda horisontaalpinda veerev ratas on ükskõikses tasakaalus. Kui ratas mis tahes punktis peatada, osutub see olevat tasakaaluolekus. Lisaks ükskõiksele tasakaalule eristatakse mehaanikas püsivat ja ebapüsivat tasakaalu. Tasakaalu nimetatakse püsivaks, kui keha väikestel kõrvalekalletel antud asendist tekivad jõud või jõumomendid, mis püüavad taastada keha tasakaaluolekut. Keha väikesel kõrvalekaldel ebapüsivast tasakaalust tekivad jõud või jõumomendid, mis püüavad viia keha tasakaalust välja. Tasasel horisontaalpinnal asuv kera on ükskõikses tasakaaluolekus. Kera, mis asetseb sfäärilise kumera pinna ülemises punktis, on näide ebapüsivast tasakaalust. Ning lõpuks kera, mis asub sfäärilise nõgusa pinna põhjas, on püsivas tasakaalus (joon. 13.2). Joonis 13.2. Erinevad kera tasakaalu liigid alusel
23. Katalaas katalüüsib vesinikperoksiidi lagundamist. Kas katalaasi hulk reaktsiooni käigus: a) suureneb b) väheneb c) ei muutu Katalaas on katalüsaator. Ja katalüsaatori hulk reaktsiooni käigus ei muutu. 24. Ensüüm katalüüsib pöörduvat reaktsiooni A B. Mis hakkab toimuma ensüümi lisamisel aine B lahusele? a) mitte midagi ??? b) hakkab moodustuma ainet A c) hakkab kasvama aine B kontsentratsioon katalüsaator ainult kiirendab reaktsiooni aga ei muuda selle tasakaaluolekut 25. Vaatame pöördumatut reaktsiooni A B. Kuidas avaldub reaktsiooni kiirus aine A kontsentratsiooni kaudu? V = d[A]/dt Miinusmärk seepärast, et aine A vähenemine on negatiivne nähe, reakts. kiirus aga on defineeritud positiivse väärtusena. Kui oleks avaldatud B kaudu, siis miinust poleks. 26. Mitmendat järku reaktsiooniga on tegemist? (erinevad reaktsioonid) a) E + L EL 2. järk b) EL E +L 1. järk 27
millel on madal entroopia tase ja kõrge Gibbsi vabaenergia tase, lagunevad organismis lihtsateks molekulidek: nt. CO2, H2O,NH3,CO(NH2)2 jpm. Molekulid lähevad toiduainete omandamise käigus lihtsamaks, paratamatult kasvab nende arv- ja koos osakeste arvuga kasvab ka entroopia. Organism teeb kogu aeg tööd, mille käigus (delta)G väheneb. Paratamatult saabub mingil hetkel olukord, mil (delta)G saavutab minimaalse väärtuse (delta G=0). (Delta) G minimaalne väärtus tähendab aga tasakaaluolekut ning organismi jaoks-surma, sest süsteem ei suuda (delta)G=0 juures enam töötada... Järelikult teeb organism pidevalt tööd tasakaaluoleku vastu - ning klassikalised termodünaamika printsiibid ei ole elusorganismide puhul rakendatakse mittetasakaaluliste protsesside termodüümikat- tasakaaluoleku asemel kasutatakse statsionaarse oleku. Statsionaarne olek kestab,kuni jätkub (toidu)ainet. Kuna me kogu aeg sööme, oleme ka kogu aeg statsionaarses olekus.
Värvid sisaldavad peale pigmendi ja sideaine veel täiteaineid, lahusteid, plastifikaatoreid, sikatiive (kuivatusaine), tahkesteid jt lisandeid. Liigitus: Veevabad värvid õlivärvid, lakkvärvid, pulbervärvid, vesivärvid; emulsioonivärvid. 87.Lakid -vedelik, mille kuivamisel moodustub kelme ning mis sisaldab orgaanilist lahustit. Liigitus: Vee baasil lakid, polüuretaanlakid, Õli-polümeerlakid, Happega kivinevad lakid, kruntlakid. 89. Tasakaaluolekut kirjeldab tasakaalukonstant (Kc ka K), mis reaktsioonile aA + bB = cC + dD avaldub järgmiselt: KC=([C]c*[D]d)/ ([A]a*[B]b). Nt Kc=[HI]2/([H2]*[I2]) 90. Katalüsaator on aine, mis kiirendab reaktsiooni, kuid mille kontsentratsioon reaktsioonis ei muutu. Ta ei mõjuta reaktsiooni tasakaalu, vaid mõjutab kiirust, millega tasakaaluolekusse jõutakse. Liigitus: Heterogeenne, homogeenne. Näide:Ammoniaagi süntees- katalüsaator: Fe 91.Oksüdatsiooniastme muutusega reakrtsioon on redoksreaktsioon
kompleksiga, aga mitte vaba ensüümiga. Suhteliselt harvaesinev inhibeerimise tüüp - esineb põhiliselt multisubstraatsete reaktsioonide korral teatud tingimustes. Substraat seostub ensüümi aktiivtsentrisse (aktiivalasse ehk aktiivsaiti). Seejärel toimub katalüütiline reaktsioon, mille käigus S muundub P-ks. Katalüsaatorid: · Alandavad aktivatsioonienergiat. · Ei mõjuta tasakaaluolekut. · Osalevad reaktsioonis kuid ei muundu selle tulemusel (taastuvad reaktsiooni käigus) - üks katalüüsitsenter või katalüsaatori molekul osaleb reaktsioonis korduvalt - mõjutavad reaktsiooni kiirust juba väga väikses koguses Biloogilised katalüsaatorid - ensüümid: · Suurendavad reaktsiooni kiirust alandades aktivatsioonibarjääri EA kõrgust. · EI MUUDA reaktsiooni SUUNDA
R 2) Isereguleerumine Objekt omab sellise omaduse kui peale tema tasakaalu oleku rikkumist ta ise ilma regulaatoritta saavutab uue tasakaalu oleku. Siirde karakteristiku järgi on näha, et selline objekt on sarnane inertse lüliga ja automaatika struktuurskeemis sellist objekti saab asendada inertse lüliga. K0 K 0 - ülekandete gur W( p ) = 1 + pT0 T0 - objekti ajakonstan t Isereguleerimiseta objekt. See ei taasta oma tasakaaluolekut peale selle riknemist. Siit on näha, et selline objekt on integreeriv lüli. Seda saab skeemi asendada integreeriva lüliga. 3) Objekti ajakonstant Määrab objekti inertsuse. Isereguleerimisega objektide jaoks määratakse aega mille vältel reguleeritav parameeter saaks püsiväärtuse kui ta muutuks lineaarseks. Isereguleerimiseta objektidel ajakonstant To määratakse ajaga mille vältel reguleeritav parameeter saavutab väärtuse.
2) Isereguleerumine Objekt omab sellise omaduse kui peale tema tasakaalu oleku rikkumist ta ise ilma regulaatoritta saavutab uue tasakaalu oleku. Siirde karakteristiku järgi on näha, et selline objekt on sarnane inertse lüliga ja automaatika struktuurskeemis sellist objekti saab asendada inertse lüliga. K0 K 0 - ülekandete gur W( p ) = 1 + pT0 T0 - objekti ajakonstan t Isereguleerimiseta objekt. See ei taasta oma tasakaaluolekut peale selle riknemist. Siit on näha, et selline objekt on integreeriv lüli. Seda saab skeemi asendada integreeriva lüliga. 3) Objekti ajakonstant Määrab objekti inertsuse. Isereguleerimisega objektide jaoks määratakse aega mille vältel reguleeritav parameeter saaks püsiväärtuse kui ta muutuks lineaarseks. Isereguleerimiseta objektidel ajakonstant To määratakse ajaga mille vältel reguleeritav parameeter saavutab väärtuse.
Katalaas katalüüsib vesinikperoksiidi lagundamist. Kas katalaasi hulk reaktsiooni käigus: a) suureneb b) väheneb c) ei muutu Katalaas on katalüsaator. Ja katalüsaatori hulk reaktsiooni käigus ei muutu. 24. Ensüüm katalüüsib pöörduvat reaktsiooni A B. Mis hakkab toimuma ensüümi lisamisel aine B lahusele? a) mitte midagi ??? b) hakkab moodustuma ainet A c) hakkab kasvama aine B kontsentratsioon katalüsaator ainult kiirendab reaktsiooni aga ei muuda selle tasakaaluolekut 25. Vaatame pöördumatut reaktsiooni A B. Kuidas avaldub reaktsiooni kiirus aine A kontsentratsiooni kaudu? V = d[A]/dt Miinusmärk seepärast, et aine A vähenemine on negatiivne nähe, reakts. kiirus aga on defineeritud positiivse väärtusena. Kui oleks avaldatud B kaudu, siis miinust poleks. 26. Mitmendat järku reaktsiooniga on tegemist? (erinevad reaktsioonid) a) E + L EL 2. järk b) EL E +L 1. järk 27
Keemilisele tasakaaluolekule vastab Gibbsi vabaenergia miinimum, s.t G = 0 38. Keemilise tasakaalu ja reaktsiooni suuna kriteeriumid. Keemilise tasakaalu tunnused: • toimuvad nii päri- kui vastassuunaline reaktsioon • mõlemad nimetatud reaktsioonid toimuvad võrdse kiirusega Tasakaalumoment saabub kui päri- ja vastassuunalise reaktsiooni kiirused muutuvad võrdseteks. Pöörduva protsessi tasakaal nihkub alati vastassuunas tekitatud muutusele, st soov on säilitada tasakaaluolekut. Reaktsiooni suuna kriteeriumid: Tasakaalukonstandi väärtus näitab, kuidas reaktsioon kulgeb: ● K on suur väärtus (K>1) -- tasakaalulises reaktsioonisegus on ülekaalus saadused ● K on väike väärtus (K<1) -- tasakaalulises reaktsioonisegus on ülekaalus lähteained (6. loengu slaidid) 39. Keemilise tasakaalu sõltuvus segu koostisest, rõhust ja temperatuurist. Le Chatelier’ printsiip
molekule on rohkem. Endotermilise reaktsiooni korral nihkub tasakaal paremale, eksotermilise puhul vasakule. Tasakaalukonstandi sõltuvust temperatuurist kirjeldab van’t Hoffi võrrand: ln K2K1 = Hr0/R [1/T1 – 1/T2] kus K1 ja K2 on tasakaalukonstandid vastavalt temp-idel T1 ja T2 ning Hr0 on reaktsiooni entalpiamuut väljendatuna koefitsientidele vastavate moolide arvu ainete kohta. Ühik kJ. Katalüsaatori lisamine või eemaldamine ei mõjuta tasakaaluolekut. Mõjutab tasakaalu saabumise kiirust. 10. PEATÜKK HAPPED JA ALUSED Arrheniuse teooria – hape on ühend, mis sisaldab vesinikku ja annab reaktsioonil veega vesinikiooni. Alus on ühend, mis annab veega reageerides hüdroksiidiooni. (puudus: piiratud ühe lahusti, veega) Bronsted-Lowry teooria – hape on prootoni doonor. Alus on prootoni aktseptor. Hape ->(loovutav H+)-> konjugeeritud alus. Alus->(liidab H)-> konjugeeritud hape Lewisi teooria – hape on elektronipaari aktseptor
Tasakaalureaktsioon ei kulge lähteainete täieliku C Molaarsest kontsentratsioonist vastava kadumiseni, vaid näiliselt teatava kindla oleku ehk tasakaaluoleku saavutamiseni, kus lahuse koostis jääb ajas täiesti muutumatuks. Tasakaaluolekut kindla aktiivsuse a saamiseks tuleb see läbi korrutada elektrolüüdi puhul kirjeldab dissotsiatsioonikonstant Kd molaarse aktiivsuskoefitsendiga f , ehk . a=f C . Molaalse kontsentratsiooni c puhul
Endotermiline reaktsioon soojus neeldub ja siseenergia kasvab. Mittepööratav reaktsioon kulgev reaktsioon, kui üks või mitu reaktsiooniprodukti eemaldada keskkonnast (gaaside, sademete teke). Tasakaal on nihutatud saaduste tekke suunas (orgaaniliste ühendite põlemine, tugevate hapete ja aluste neutralisatsioon) Tasakaaluolek olek, kus lähteainete ja produktide kontsentratsioonid ajas enam ei muutu. Dünaamiline tasakaal vastassunaliste reaktsioonide kiirused on võrdsed. Tasakaaluolekut kirjeldab tasakaalukonstant (Kc), mis reaktsioonile aA+bB=cC+dD avaldub K=CD/AB, kus A vastava ühendi molaarsus tasakaaluolekus, Kc sõltub vaid temperatuurist, mitte kontentraadist. · Homogeensete gaasidega toimuvatele reaktsioonidele kirjutatakse tasakaalukonstant kasutades osarõhku (Kp). · Heterogeensete reaktsioonide korral sisaldab Kp vaid gaasilises olekus aineid.
EL. Kuidas avalduvad dissotsiatsiooni- ja assotsiatsiooni tasakaalukonstant ühendite kontsentratsioonide kaudu? Millised on vastavate tasakaalukonstantide mõõtühikud? 25. Millest võib sõltuda keemilise reaktsiooni kiiruskonstant? (sama küsimus ka tasakaalukonstandi kohta). a) reageerivate ainete kontsentratsioonidest b) temperatuurist c) katalüsaatori juuresolekust tasakaalukonst. sõltub ka keskkonna tingimustest nagu temp. katalüsaatori juuresolek ei mõjuta tasakaaluolekut (ainult kiirendab selle saabumist.), sõltub reageerivate ainete kontsentratsioonidest. Tasakaalukonstant - reageerivate ainete kontsentratsioonidest, temp-st 26. Esimest järku pöördumatus reaktsioonis on lähteaine A kontsentratsiooni [A] sõltuvus ajast t antud järgmise seosega [A] = [A]0 e-kt, kus[A]0 on lähteaine algkontsentratsioon ning k reaktsiooni kiiruskonstant. Kuidas avaldub reaktsiooni poolestusaeg kiiruskonstandi kaudu? t = = 27. Mida näitab reaktsiooni poolestusaeg?
Reaktsioonid ei kulge lähteainete täieliku üleminekuni saadusteks, vaid jäävad seisma nn. tasakaaluoleku saavutamisel. Nii päri kui vastassuunaline reaktsioon kulgevad tasakaaluolekus edasi, kuid nende kiirused on võrdsed ja süsteemi koostis püsiv. Kõik suletud süsteemides toimuvad keemilised reaktsioonid jõuavad tasakaaluolekusse, st. olekusse, kus lähteainete ja produktide kontsentratsioonid ajas enam ei muutu. Tasakaaluolekut kirjeldab tasakaalukonstant (Kc v K), mis reaktsioonile aA + bB = cC + dD avaldub järgmiselt: [A] - vastava ühendi molaarne konts. tasakaaluolekus, mol/L Kc sõltub vaid temperatuurist, mitte kontsentratsioonist. Tasakaalukonstanti, mis on avaldatud molaarsete kontsentratsioonide kaudu, kasutatakse sageli reaktsioonide korral, kus kõik ained on vesilahustes või vedelikud
4 korda 161 Temperatuur Eelpooltoodust järeldub, et temperatuuri tõusmisel aritmeetilises progressioonis kasvab keemilise reaktsiooni kiirus geomeetrilises progressioonis. Kui temperatuuril 2000C kuluks reaktsiooniks 1 sekund, siis temperatuuril 00C kulub selleks 1 kuni 2 aastat. 162 Reaktsiooni tasakaalukonstant · Reaktsiooni tasakaaluolekut kirjeldab matemaatiliselt tasakaalukonstant (Kc), mis üldkujus reaktsioonile aA + bB = cC + dD avaldub järgmiselt: · [A] - vastava ühendi molaarne konts. tasakaaluolekus, mol/dm3 · Kc sõltub vaid t°-st, mitte kontsentratsioonist, kuid reaktsiooni kiirus sõltub veel paljudest teistest asjaoludest. 163 Rõhu muutmise mõju N2+3H22NH3 Võrrandi vasakpoolses osas on kokku neli mooli gaasi, parempoolses kaks seega ammoniaagi sünteesil väheneb molekulide
kindlad väärtused, mis muutumatute välistingimuste korral püsivad muutumatutena kuitahes kaua. Kui parameetrid või üks neist on süsteemi erinevates osades erinev, siis nimetatakse süsteemi olekut mittetasakaaluolekuks. Kui selline süsteem ülejäänud kehadest (ehk väliskeskkonnast) isoleerida, siis saavutavad süsteemi parameetrid kõikjal ühesuguse väärtuse, st – süsteem läheb üle tasakaaluolekusse. Tasakaaluolekut saab kujutada punktina pV-, pT, TV-graafikutel, mittetasakaaluolekuid selliselt graafikul kujutada ei saa. Protsess – süsteemi üleminek ühest olekust teise, on seotud tasakaaluolekute rikkumistega, st – minnes üle ühest olekust teise läbib süsteem rea mittetasakaaluolekuid. Kui protsess on nö lõpmata aeglane, siis võib seda vaadata kui järjestikuliste tasakaaluolekute rida. Sellist protsessi, mis toimub
Keemilisele tasakaaluolekule vastab Gibbsi vabaenergia miinimum, s.t ΔG = 0 38. Keemilise tasakaalu ja reaktsiooni suuna kriteeriumid. Keemilise tasakaalu tunnused: • toimuvad nii päri- kui vastassuunaline reaktsioon • mõlemad nimetatud reaktsioonid toimuvad võrdse kiirusega Tasakaalumoment saabub kui päri- ja vastassuunalise reaktsiooni kiirused muutuvad võrdseteks. Pöörduva protsessi tasakaal nihkub alati vastassuunas tekitatud muutusele, st soov on säilitada tasakaaluolekut. 39. Keemilise tasakaalu sõltuvus segu koostisest, rõhust ja temperatuurist. Le Chatelier’ printsiip Le Chatelier’i prinstsiibist lähtuvalt: tasakaal nihkub… Konsentratsioon • lähteainete kontsentratsiooni suurendamisel saaduste tekke suunas • lähteainete kontsentratsiooni vähendamisel lähteainete tekke suunas Temperatuur • tõstmisel endotermilise reaktsiooni suunas
Saarma, et Hippokrates oli empiirika kaudu jõudnud säästva psühhoterapeutilise reziimi ja tegevusteraapia juurde. Antiikmaailmast vajaks veel mainimist Platon, kes oli üks esimesi, kes mainis psüühikahäirete põhjustajana teravaid psüühilisi elamusi (araablased hiljem korraldavad vastavas vallas loomkatseidki). Galenos nägi psüühikahäirete põhjustajatena aju töö häireid. Galenos (lisades Hippokratese humoraalteooriale pneuma fenomeni) vaatles vaimuhaigusi kui tasakaaluolekut melanhooliat põhjustavat musta sapi üleküllus, maania oleks pidanud olema nn ,,kuum haigus" jne. Lähtuvalt humoraalteooriast oleks tegemist pidanud olema nö kogu keha (mitte üksnes aju) haigustega. Samas Galenos oma anatoomia-alastes töödes sisuliselt defineeris ka motoorsed ja sensoorsed närvid. Hippokratese traditsioonist lähtuvalt seletasid ajuhäirete abil vaimuhaigusi ka araablased (Avicenna). 9.-10. sajandi vahetusel rajati Bagdadis teadaolevalt esimese vaimuhaigla
Aktivatsioonienergia esineb eksponendi astendajas ja seetõttu muutused aktivatsioonienergias kutsuvad esile väga suuri muutusi kiiruskonstandis, sest muudame ju astmenäitajat. erinev reaktsiooni tee katalüüsitav reaktsioon läheb läbi teistsuguse reaktsiooni tee kui katalüüsimata reaktsioon. Ntx ensüümiga saab olla vaheühendeid, ilma ensüümita reaktsioonis aga teatud vaheühendeid ei saa olla. Katalüsaator ei mõjuta aga tasakaaluolekut, ainult kiirendab tasakaalu saabumist. Tasakaalukonstanti ensüüm ei mõjuta. Ensüümide puhul on oluline see, et katalüüsi vahendav rühm on teatud kindlas paigas seal, kus teda vaja on. Ensüümide efektiivsuse taga on struktuur väga täpne rühmade paigutus. Sellepärast peavad ensüümid suured olema, et luua õige ruumiline aktiivtsenter, seda ei saa väikese arvu aatomitega/molekulidega moodustada. Varasem ajalugu nimetus ensüüm kujunemine
jõudude moodulitega F1 AC F2 AC BC AB R F1 F2 , , BC F1 F2 F1 R 3.3.4. Rööplüke. Peavektor ja peamoment Staatika kolmandast aksioomist on teada, et jõu rakenduspunkti nihutamine piki jõu mõjusirget ei muuda keha tasakaaluolekut. Jõu rakenduspunkti üleviimine mitte mõjusirdel paiknevasse punkti viib keha tasakaalust välja. Keha tasakaalustamiseks tuleb lisada momenti. Rööplüke on jõu kandmine suvalisse punkti (taandamiskeskmesse), kusjuures jõud jääb paralleelseks esialgse asendiga ja suund ei muutu. Jõu mõju absoluutselt jäigale kehale ei muutu, kui seejuures lisada talle jõupaar, mille moment võrdub ülekantava jõu momendiga tema uue rakenduspunkti suhtes.
annaabi.ee 
