vesinikuaatomi asemel metalliaatom (nt naatrium-amiid NaNH2). (Eesti Entsoklüpeedia) Karboksüülhappe funktsionaalderivaatidest on tähtsaimad estrid ja amiidid (Tuulemts, A.). Amiidid on (kõik peale metaanamiidi) kristalsed, neutraalsed, värvusetud ained. Amiidid on enamasti väga mürgised. (Kikkas, H.) Amiidides esinevad N-H sidemed moodustavad vesiniksidemeid. Seetõttu on ka nende molekulide vahel tugevad jõud. (Atkins, P.) 3 Tekkimine Amiide saadakse peamiselt neile vastavate karboksüülhapete ammooniumsooli dehüdraatides või nitriile hüdrolüüsides. Amiidrühm sisaldub näiteks polüakrüülamiidide ja sulfonüülamiidide molekulides. Amiide saadakse ka karboksüülhappe derivaatidest ja need reaktsioonid on kõik nukleofiilse asenduse tüüpi: Joonis 1. Joonisel on nukleofiilne reaktsioon. O O
ESTRID, AMIIDID. KEEMILISE REAKTSIOONI TASAKAAL, PÖÖRDUVUS, KIIRUS. 1. Kuidas saame karboksüülhapetest nende funktsionaalderivaate estreid ja amiide? Estreid saame kui karboksüülhapped reageerivad alkoholidega CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O Amiide saadakse siis kui karboksüülhappes OH rühma asemel on -NH (aminorühm). 2. Kuidas antakse estritele ja amiididele nimed? Estrite nimetus antakse sarnaselt sooladele. Näiteks CHCHCOOCH metüülpropanaat. Amiidi nimetus moodustatakse karboksüülhappe nimest, asendades liite hape liitega amiid. Näiteks CHCONH etaanamiid. 3. Millised on estrite ja amiidide omadused (füüsikalised, toime organismile)? Estrid on vedelad või tahked ained
hübriidioonina, saksa. zwitterion). Lahuse elektrijuhtivus isoelektrilises punktis on minimaalne. Isoelektrilisest punktis suurema pH väärtuse puhul käitub aminohape anioonina, väiksema puhul katioonina. 3. Aminohapete tüüpilised keemilised reaktsioonid. Milliste meetodite abil saab lahutada segudes olevaid aminohappeid? Üldreaktsioonid, karboksüül ja aminorühmade reaktsioonid, kus karboksüülrühmad moodustavad amiide ja estreid ja aminorühmad moodsutavad Schiffi aluseid ja amiide. Unikaalsed ehk külgahelate reaktsioonid, kus Cys jäägid võivad moodustada disulfiide ning kergesti alluda alküleerimisele ja mõned reaktsioonid on omased vaid kindlale külgahela tüübile. Ninhüdriin reaktsioon aminohapete detekteerimiseks ja kvantitatiivseks määramiseks. Meetodid: ioonvahetus-kromatograafia, kõrgsurve vedelik-kromatograafia (HPLC), gaaskromatograafia (GC). (Kromatograafia keemiliste ühendite või ioonide füüsikalis.keemiline üksteiusest lahutamine, mis
Amiidid Amiid on karboksüülhappe funktsiooniderivaat, kus funktsionaalrühmaks on: O || C NH2 Amiidi nimetus moodustatakse karboksüülhappe nimest asendades liite- hape liitega amiid. Amiidide keemilised omadused: Amiidi leelilisel hüdrolüüsil saadakse sool ja ammoniaak. Amiidi happelisel hüdrolüüsil saadakse karboksüülhape ja moodustub ammooniumkatioon. Amiide saadakse karboksüülhapete derivaatidest. Kasutatud materjal: http://www.tlu.ee/~kertm/G%FCmnaasiumi %20%F5ppematerjalid/ORGAANILINE %20KEEMIA.pdf
Eluks vajalikest aminohapetest eristub kahekümnest aminohappest koosneb rühm,millest loodus ehitab valgud.Neid nim kodeeritavateks aminohapeteks(valkude ehit. 20).Kõik kodeeritavad aminohapped on -aminohapped. Kodeeritud aminohapped jagunevad asendamatuteks ja asendavatateks aminohapeteks. Asendamatuid aminohappeid sünteesivad taimed ja bakterid. Bioloogiliselt olulisi amiide või polüamiide, kus aminohapped on omavahel seotud amiidsidemetega, nim peptiidideks. Peptiidi molekuli amiidrühma nim biokeemias peptiidsidemeks. Kaks aminohapet moodustavad dipeptiidi, kolm tripeptiidi. Kui üle kümne siis polüpeptiidid. Peptiidsidemega ühinenenud aminohappejääkidest koosnevat ahelat nim peptiidahelaks. Kaheks kuni kümnest aminohappejäägist koosnevaid peptiide nim oligopeptiidideks. Valgud ehk proteiinid koonsevad ühest või mitmest omavahel seotud polüpeptiidahelast
R O R O R Hüdroksiidioon atakeerib Moodustub tetra- karbonüülset süsinikku eedriline vaheühend : O: : O: C - .. C - R O H + O R' R O: + HO R' Prootoni ülekandmise järel moodustuvad produktid Amiidid Amiide saab valmistada lähtudes happe kloriididest, anhüdriididest, estritest, karboksüülhapetest ja karboksüülhappe sooladest. Nendes meetodites toimub amiini nukleofiilne liitumine-elimineerimine atsüülrühma karbonüülse süsiniku juures. Kõige paremini toimuvad reaktsioonid happekloriididega. - O O O O
Kordamisküsimused /Amiidid, rasvad, valgud, seep, rasvad, polümeerid 1) Osata kirjutada amiidide ja aminohapete tasapinnalisi struktuurvalemeid, lihtsustatud struktuurvalemeid, molekulvalemeid ja graafilisi kujutisi. 2) Osata nimetada amiide, aminohappeid 3) Amiidide ja aminohapete keemilised omadused 4) Näide: a) etaanamiidi hüdrolüüs happelises keskkonnas b) propaanamiidi hüdrolüüs aluselises keskkonnas c) 3-aminopropaanhape + kaaliumhüdroksiid d) 2- aminoetaanhape + HCl 5) Mis on rasvad? 6) Osata kirjutada rasva tekkimise võrrandeid (rasvhappe valem on ette antud) 7) Rasvade leidumine. 8) Rasvade füüsikalised omadused 9) Mis on rääsumine? Kuidas seda vältida?
moodustab monosahhariidide polükondensatsiooni teel. ● Jaotatakse 3-e gruppi: 1) Struktuursed polüsahhariidid, 2) Varupolüsahhariidid, 3) Muud polüsahhariidid. ● Tärklis on ehitatud alfa-glükoosi jääkidest. Kaks peamist tärklise vormi on amüloos ja amülopektiin. Glükogeen- loomne tärklis. ● Tselluloos on ehitatud beeta-glükoosi jääkidest. Valgud ● Bioloogiliselt olulisi amiide nim. peptiidideks. ● Peptiidi molekuli amiidrühma nim. biokeemias peptiidsidemeks. ● Peptiidsidemega ühinenud aminohappejääkidest koosnevat ahelat nim. peptiidahelaks. ● Kui aminohappeid on üle kümne, räägitakse polüpeptiididest. ● Kodeeritav aminohape- üks neist kahekümnest aminohappest, millest organismid ehitavad valkusid. Kõik kodeeritavad aminohapped on alfa-aminohapped. Jagunevad: asendamatuteks ja asendatavateks aminohapeteks.
Funktsionaalrühmad Alkoholid- OH rühm, nimetuses ool lõpp, - Fenoolid OH-rühm, mis on seotud otse benseenituumaga Eetrid R-O-R Aldehüüdid RCHO -aal - Ketoonid RCOR -oon Karboksüülhapped COOH -hape Estrid Amiinid NH2 Aminohapped sisaldavad nii NH2 kui ka COOH rühmasid 19.2 Tunda struktuuri järgi ära lihtsaid süsivesinike halogeniide, alkohole, eetreid, fenoole, aldehüüde, ketoone, karboksüülhappeid, amiine, amiide ja estreid; Halogeniidid Halogeniid on süsivesiniku küljes. Alkohol- OH Eeter- ROR Fenool OH rühm, seotud benseenituumaga Aldehüüd-RCHO Ketoon RCOR Karboksüülhapped- COOH Amiin NH2 Amiid O // CH3CNH2 Ester 19.3 Nimetada lihtsaid süsivesinike halogeniide, alkohole, eetreid, fenoole, aldehüüde, ketoone, karboksüülhappeid, amiine, amiide ja estreid; See peaks selge olema 19.4 Kirjeldada peamisi seaduspärasusi süsivesinike halogeniidide füüsikalistes
aminohappejääkide kõrval on ka mingi asendusrühm. Valgud on üldiselt tundlikud väliskeskkonna suhtes. Nad võivad muutuda nii temperatuuri kui teiste ainete mõjul seda nimetatakse denaturatsiooniks. Kui valk oma omadused kõrvaldamisel taastab, on see renaturatsioon. Fibrillaarvalgud on vees lahustumatud ja enamasti kiulised. Globulaarvalgud on korrapäratu keraja molekuliga ja sageli vees lahustuvad. Peptiidid Bioloogiliselt olulisi amiide või polüamiide, kus aminohapped on omavahel seotud amiidsidemega, nim peptiidiideks. Kaks aminohapet moodustuvad dipeptiidi, kolm tripeptiidi. Kui aminohappeid on üle kümne, räägitakse polüpeptiididest. Peptiidsidemega ühinenud aminohappejääkidest koosnevat ahelat nim peptiidahelaks. Kahest kuni kümnest aminohappejäägist koosnevaid peptiide nimetatakse oligopeptiidideks.
3) aluseliste oksiididega (tekib sool), 2CH3 -- COOH + Li2O 2CH3 -- COOLi + H2O 4) nõrgemate hapete sooladega (tekib sool). 2CH3 -- COOH + CaCO3 (CH3 -- COO)2Ca + H2O + CO2 5) alkoholidega (tekib ester), CH3 -- COOH + CH3 OH CH3 -- COOCH3 + H2O 6) hõbepeegli reaktsioon H-----COOH + Ag2O CO2+ H2O + 2Ag2 (metaan on üheaegselt aldehüüd kui ka karboksüülhape.) Karboksüülhapete reaktsioonidel võime me saada: estreid, halogeniide, amiide, sooli jt. Füüsikalised omadused: karboksüülhapete molekulidel on võime moodustada vesiniksidemeid. Keemistemperatuur on suhteliselt kõrge.Väikese ahelaga karboksüülhapped lahustuvad vees hästi, aga ahela pikenedes lahustuvus väheneb. Füsioloogilised omadused: karboksüülhapped võivad olla sadu kordi mürgisemad kui anorgaanilised happed. Esindajad: Asendamata karboksüülhapped (radikaalis ei esine asendusrühmi): Metaanhape e.
• Keemilised omadused: kõige tähtsam omadus on happelisus. Nii nagu teistelegi hapetele, kehtivad ka karboksüülhapetele hapete üldised omadused. • Karboksüülhapped annavad lahusesse vesinikioone (prootoneid), aga palju kordi vähem kui tugevad anorgaanilised happed (HNO3, H2SO4, HCl jt.). • Karboksüülhapped on väga nõrgad happed võrreldes anorgaaniliste hapetega. • Karboksüülhapete reaktsioonidel võime me saada: estreid, halogeniide, • amiide, sooli jt. Karboksüülhapped • reageerivad: 1) aktiivsete metallidega (leelismetallid), tekib sool, • 2CH3 — COOH + 2Na → 2CH3 — COONa + H2↑ • 2CH3 — COOH + Ca → (CH3 — COO)2Ca + H2↑ • 2) alustega (tekib sool), • CH3 — COOH + NaOH → CH3 — COONa + H2O • 3) aluseliste oksiididega (tekib sool), • 2CH3 — COOH + Li2O → 2CH3 — COOLi + H2O • 4) nõrgemate hapete sooladega (tekib sool).
ennustage elektrofiilse asendusreaktsiooni saadusi. Mõned asendusrühmad (-OH, -NH2) muudavad benseenituuma oluliselt reaktiivsemaks ja mõjutavad produktide jaotust orto- ja para-asendatud derivaatide kasuks. Teised (-NO2, -COOH) vähendavad reaktiivsust ja produktid on eelistatult meta-asendatud. 23. Nimetage tähtsamad funktsionaalrühmad. Eristage struktuuri järgi süsivesinike halogeenderivaate, alkohole, fenoole, eetreid, aldehüüde, ketoone, karboksüülhappeid, amiine, estreid ja amiide. - 2 -X halogeniidides; -OH alkoholides, fenoolides; -O eetrites; -CO ketoonides ja aldehüüdides; -COOH karboksüülhapetes; -NO2 nitroühendites; -NH2 amiinides 24. Andke süsivesiniku halogeenderivaadile, alkoholile, fenoolile, eetrile, aldehüüdile, ketoonile, karboksüülhappele, amiinile, estrile ja amiidile nimetus, kui struktuurivalem on antud. - 25
Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S ↑ Kui tekib sadenev sool, siis ei pea tekkiv hape olema nõrgem ega lenduvam. amiid Järelliide –amiid Amiidid on kristalsed 1) Happeline hüdrolüüs Amiide saadakse RCONH2 Nt. tahked ained (va.HCONH2, CH3CONH2 + H2O + HCl→CH3COOH + NH4Cl karboksüülhapete derivaatidest ja CH3CONH2-etaanamiid mis on vedelik). 2) Leeliseline hüdrolüüs kõik need reaktsioonid on CH3CON(C2H5)2 - Puhtad amiidid CH3COONH2 + NaOH → CH3COONa + NH3 nukleofiilse asenduse tüüpi.
pI valgu isoelektriline punkt, mis iseloomustab tema elektrilisi omadusi. pI on selline keskkonna pH väärtus, mille juures
valgu molekuli summarne laeng võrdub 0-ga . Kui pH=pI: laeng ,,0" ei liigu elektriväljas; kui pH
Funktsionaalrühm on molekulis väike aatomite rühm, millel on kindlad iseloomulikud omadused. Süsivesinikud koosnevad ainult C ja H aatomitest, funktsionaalrühmad sisaldavad ka teisi aatomeid. 23. Nimetage tähtsamad funktsionaalrühmad. Eristage struktuuri järgi süsivesinike halogeenderivaate, alkohole, fenoole, eetreid, aldehüüde, ketoone, karboksüülhappeid, amiine, estreid ja amiide. Vaatamata orgaaniliste ühendite suurele arvule, saab nende omadusi üsna lihtsalt ennustada, lähtudes molekulis sisalduvatest rühmadest. Funktsionaalrühm võib olla seotud molekuli süsinikskeletiga, nt CH3CHClCH3, või olla selle skeleti osaks, nt CH3C(=O)CH3. Tähtsamad funktsionaalrühmad on: · -X halogeniidides; · -OH alkoholides, fenoolides; · -O- eetrites; · -CO ketoonides ja aldehüüdides; · -COOH karboksüülhapetes; · -NO2 nitroühendites; · -NH2 amiinides. 24
esineb, ei ole rohkem kui amiidsidemeid. Aramiidid on välja töötatud polüamiidist. Polüamiidkiu modifitseerimisega sooviti saada tulekindlat kiudu, kuid tekkinud kiu ehitus erines polüamiidist sel määral, et aastal 1998 määratles Euroopa Liit aramiidi iseseisva kiuliigina, kuid enne seda käsitleti aramiide aromaatsete polüamiididena. Võivad esineda staapel- ja filamentkiuna ning pulbrina. 3 ARAMIIDI AJALUGU Aromaatilisi polüamiide tutvustati Maailmale esimest korda 1960-te alguses ja seda tegi firma nimega DuPont, esitledes kiudu nimega Nomex (meta-aramiid ehk tulekindel materjal). Üks tähtsamaid keemikuid, kes tegeles uurimustöödega oli Stepanie Kwolek, töötas DuPontis. Tänu tema töötulemusena esitleti esimest korda para-aramiidi nimega Kevlarit 1973 aastal. Kevlar on maa peal viis korda tugevam materjal kui sama kaaluga teras. See ei korrodeeru
2CH3 -- COOH + CaCO3 (CH3 -- COO)2Ca + H2O + CO2 5) alkoholidega (tekib ester), CH3 -- COOH + CH3 OH ¾ H ¾SO ¾® CH3 -- COOCH3 + H2O 2 4 Karboksüülhapete reaktsioonidel võime me saada: estreid, halogeniide, amiide, sooli jt. · Füüsikalised omadused: karboksüülhapete molekulidel on võime moodustada vesiniksidemeid. Keemistemperatuur on suhteliselt kõrge. Väikese ahelaga karboksüülhapped lahustuvad vees hästi, aga ahela pikenedes lahustuvus väheneb. · Füsioloogilised omadused: karboksüülhapped võivad olla sadu kordi mürgi semad kui anorgaanilised happed. 4. Karboksüülhapete esindajaid.
2CH3 -- COOH + CaCO3 (CH3 -- COO)2Ca + H2O + CO2 5) alkoholidega (tekib ester), CH3 -- COOH + CH3 OH ¾ H ¾SO ¾® CH3 -- COOCH3 + H2O 2 4 Karboksüülhapete reaktsioonidel võime me saada: estreid, halogeniide, amiide, sooli jt. · Füüsikalised omadused: karboksüülhapete molekulidel on võime moodustada vesiniksidemeid. Keemistemperatuur on suhteliselt kõrge. Väikese ahelaga karboksüülhapped lahustuvad vees hästi, aga ahela pikenedes lahustuvus väheneb. · Füsioloogilised omadused: karboksüülhapped võivad olla sadu kordi mürgi semad kui anorgaanilised happed. 4. Karboksüülhapete esindajaid.
2CH3 -- COOH + CaCO3 (CH3 -- COO)2Ca + H2O + CO2 5) alkoholidega (tekib ester), CH3 -- COOH + CH3 OH ¾ H ¾SO ¾® CH3 -- COOCH3 + H2O 2 4 Karboksüülhapete reaktsioonidel võime me saada: estreid, halogeniide, amiide, sooli jt. · Füüsikalised omadused: karboksüülhapete molekulidel on võime moodustada vesiniksidemeid. Keemistemperatuur on suhteliselt kõrge. Väikese ahelaga karboksüülhapped lahustuvad vees hästi, aga ahela pikenedes lahustuvus väheneb. · Füsioloogilised omadused: karboksüülhapped võivad olla sadu kordi mürgi semad kui anorgaanilised happed. 4. Karboksüülhapete esindajaid.
LIISI KINK 12 BIOKEEMIA test I Aminohapete tüüpilised keemilised reaktsioonid. Milliste meetodite abil saab lahutada segudes olevaid aminohappeid? Üldreaktsioonid on karboksüül- ja amonirühmade reaktsioonid. Karboksüülrühmad moodustavad amiide ja estreid. Aminorühmad moodustavad Schiff'i aluseid ja amiide. Unikaalsed reaktsioonid toimuvad külgahelatega, näiteks Cys jäägid võivad moodustada disulfiide ning kergesti alluda alküleerimisele. Mõned reaktsioonid on spetsiifiliselt omased kindlatele külgahela tüüpidele. Aminohappeid lahutatakse kromatograafilistel meetoditel mis põhinevad aineosakeste korduval ümberjaotumisel liikuva ja liikumatu faasi vahel. Aminohapete segude analüüsil kasutatakse kromatograafilisi meetodeid: ioonvahetus-
· Nitraadid ei ole inimtervisele reaalselt tarbitavates kogustes ohtlikud. Probleeme tekitab see, et nad võidakse looma soolestiku mikroobide poolt redutseerida nitrititeks. Nitrititel on teada kaks ebasoodsat toimet: · 1. vere hemoglobiini oksüdeerimine hapnikku mittesiduvaks methemoglobiiniks. Kui viimast koguneb verre liiga palju, võib kudedes tekkida anoksia e. hapnikupuudus; · 2. Reaktsioonil amiinidega annavad nitritid nitroosamiine ja amiide, mis on tugevad mutageenid ja näriliste korral ka kantserogeenid. · Nitroosamiine leidub paljudes toitudes, aga ka ravimites, kosmeetikatarvetes, tubakas, tees jne. Võivad põhjustada kasvaja teket katseloomade maksas, neerudes, kusepõies, maos, peensooles, pankreases ja hingamisteedes. Kuna neid toidule valmistamise käigus ei lisata, ei ole nende lubatud sisaldusel ka piiranguid. · Kantserogeneesi võib põhjustada ka nitritioon ise.
Probleeme tekitab aga asjaolu, et nad võidakse looma endogeensete mikroobisüsteemide poolt redutseerida nitrititeks. Viimastel on teada kaks organismi suhtes ebasoodsat toimet: · 1. Nitritid oksüdeerivad hemoglobiini hapnikku mittesiduvaks methemoglobiiniks. Kui viimast koguneb verre liiga palju, võib kudedes tekkida anoksia e. hapnikupuudus; · 2. Nitritid annavad reaktsioonil sekundaarsete amiinidega N-nitroosamiine ja amiide, mis on tugevad mutageenid ja näriliste korral ka kantserogeenid. · Nitroosamiine leidub paljudes toitudes, aga ka ravimites, kosmeetikatarvetes, tubakas, tees jne. Levinuim on N,N-dimetüülnitroosamiin, mis on ka kõige tugevam kantserogeen, põhjustades kasvaja teket sellistes organites nagu maks, neerud, kusepõis, magu, peensool, pankreas ja hingamisteed. Nitroosamiinid konverteeritakse in vivo ebastabiilseteks
annaabi.ee 
