Polarograafia (0)

K: Cd2+ ­+ 2e- -> Cd(Hg)
A: Cd(Hg) - 2e- -> Cd2­­+
Teoreetilised alused:
Analüüsimeetodi aluseks on elektroodide polarisatsiooninähe. Analüüsitavat lahust elektrolüüsitakse ühe polariseeriva ja teise mittepolariseeriva elektroodiga ja jälgitakse voolutugevuse sõltuvust elektroodidele rakendatavast pingest. Selliselt saadud pinge-voolutugevuse ehk voltamperomeetriliste kõverate alusel määratakse kindlaks analüüsitava lahuse koostis nii kvalitatiivselt kui kvantitatiivselt. Kasutatakse nõrka voolu, et sama lahuse korduval analüüsil määratava komponendi kontsentratsioon (1*10-2 kuni 1*10-5 mool /l) praktiliselt ei muutu. Polarograafiliselt on võimalik määrata katoodil redutseerivaid aineid (katoodpolarograafia) ja anoodil oksüdeerivaid aineid (anoodpolarograafia), mida üldiselt nimetatakse depolarisaatoriteks. Katoodpolarograafias kasutatakse polariseeruva elektroodina peamiselt elavhõbetilkelektroodi (klassikaline polarograafia). Anoodpolarograafias kasutatakse pöörlevat plaatinaelektroodi, sest elavhõbe võib oksüdeeruda.
Polarograafiliseks analüüsiks kasutatavad seadmed (polarograafid) on pinge-voolutugevuse kõveraid automaatselt registreerivad aparaadid . Polariseerivaks elektroodiks on elavhõbetilkelektrood, mittepolariseerivaks elavhõbedakiht elektrolüüseri põhjas. Elavhõbetilkelektrood kujutab endast elavhõbedaanumaga ühenduses olevat klaaskapillaari. Kapillaari ots koos elavhõbedatilgaga paikneb analüüsitavas lahuses. Tilk suureneb aeglaselt pealevoolava elavhõbeda arvel, kuni rebib end lahti ning langeb elektrolüüseri põhja. Lahtirebinud tilga asemel hakkab moodustuma uus tilk (korduv protsess). Tilga iga on 3-5 sek. Pidevalt uueneva elavhõbedatilga kasutamine elektroodina tagab elektroodi pinna puhtuse ja ühetaolisuse. Mittepolariseeriva elektroodi (elavhõbedakihi) pind on mitu tuhat korda suurem elavhõbedatilga pinnast. Väikese voolutiheduse tõttu elavhõbedakihi potentsiaal praktiliselt ei muutu. Suurepinnalise elavhõbeelektroodi asemel võib kasutada ka mõnda teist mittepolariseerivat elektroodi (näit. kalomelelektrood). Elektroodid on ühendatud pingejaguri kaudu välise vooluallikaga ning neile rakendatavat pinget suurendatakse alates nullist kuni teatud väärtuseni, mis sõltub lahuse koostisest. Voolutugevuse olenevust pingest jälgitakse tundliku galvanomeetriga. Elektroodidele rakendatakse pinge V, mis kulub elektroodide polariseerimiseks ja elektrolüüdilahuse oomilise takistuse ületamiseks vastavalt võrrandile: V = a-k + IR, kus a on anoodi potentsiaal, k katoodi potentsiaal, I ahelat läbiva voolu tugevus ja R elektrolüüdi lahuse oomiline takistus. Analüüsitavasse lahusesse lisatakse suures liias indiferentset elektrolüüti ( fooni ), mis ei võta elektrolüüsi protsessist osa, aga muudab lahuse oomilise takistuse praktiliselt võrdseks nulliga. Katoodpolarograafias on anoodiks mittepolariseeruv elektrood , seega a = const ja V = - k.
Kogu ahela polarisatsioon sõltub ainult ühe elektroodi polarisatsioonist ning saadav polarisatsioonikõver iseloomustab ainult polariseeruval elektroodil kulgevaid protsesse.
Polarograafilise analüüsi läbiviimisel lahust ei soojendata ega segata, mistõttu katoodi edasisel polariseerumisel hakkab MeIZ+ -ioonide reduktsiooniprotsessi kiirust mõjutama ioonide aeglane difundeerumine elektroodile. Difusiooniülepinge tõttu polarisatsioonikõvera tõus aeglustub ning polarisatsioonikõver hakkab seejärel hakkab kulgema peaaegu paralleelselt ordinaatteljega. Sel juhul määrab kogu protsessi kiiruse ainult ioonide difusioonikiirus lahusest elektroodile ja rakendatava pinge edasine suurendamine ei tõsta voolutugevust enne, kui elektroodi potentsiaal on saavutanud MeII tasakaalupotentsiaali väärtuse ja ületab seda.
Piiriline difusioonivool on maksimaalne vool, mida saab elektroodist läbi juhtida.
Polarisatsioon- voolu läbiminekust tingitud elektroodipotentsiaali nihe .
Ülepinge- voolu all oleva elektroodi potentsiaal I nihet sama elektroodi tasakaalupotentsiaali t suhtes, mis on tingitud elektrokeemilise reaktsiooni aeglusest.
Difusiooni piirvoolu tihedus sõltub lineaarselt depolarisaatori kontsentratsioonist lahuses. Difusiooni piirvoolu tugevus on määratud polarograafilise laine kõrgusega. Seda ei saa muuta elektroodi edasise polariseerimisega. Voolutugevuse aeglane tõus on tingitud jääkvoolu liitumisest difusiooni piirvoolule.
Lineaarne seos difusiooni tugevuse ja depolarisaatori kontsentratsiooni vahel on aluseks kvantitatiivsele apolarograafilisele analüüsile.
Poollainepotentsiaal on elektroodi potentsiaal, mille juures voolutugevuse kasv on saavutanud poole difusiooni piirvoolu tugevusest. See ei sõltu depolarisaatori kontsentratsioonist ega analüüsi läbiviimiseks kasutatavast aparatuurist, kuid sõltub peale depolarisaatori keemilise iseloomu ka foonist.
Segavad faktorid :

Migratsioonivool: vool, mis on tingitud ioonide liikumisest elektrivälja toimel. Seda nõrgendab fooni lisamine.

Lahustunud hapnik: leidub alati õhuga kokkupuutuvates lahustes. Hapnik annab kaks polarograafilist lainet. Selle kõrvaldamiseks juhitakse lahusesse hapnikuvaba vesinikku, lämmastikku või mõnda muud inertset gaasi.

Polarograafilised maksimumid: Elavhõbetilkelektroodi kasutamisel tekivad maksimumid. Potentsiaali juures, kus voolutugevus peaks jõudma difusiooni piirvooluni, ületab ta selle tugevasti. Edasisel polariseerimisel voolutugevus väheneb, saavutades mõnikord difusiooni piirvoolu. Maksimumide vältimiseks lisatakse mõnda pindaktiivset ainet, mis adsorbeerub elavhõbedatilga pinnal ja pidurdab elavhõbeda liikumist. (Antud juhul želatiin).

Töö eesmärk

Cu2+, Cd2+ ja Zn2+ ioonide määramine uuritavas lahuses

Kvalitatiivselt

Kvantitatiivselt
Analüüsipraktikast on teada, et vase, kaadmiumi ja tsingi määramine nende koosesinemisel uuritavas lahuses on küllalt keeruline analüütiline ülesanne. Polarograafiline meetod võimaldab seda ülesannet lahendada nii kvalitatiivselt kui kvantitatiivselt.
Vase, kaadmiumi ja tsingi ioonid moodustavad ammionakaalses keskkonnas kompleksioonid [CU(NH3)4]2+ , [Cd(NH3)4]2+ , [Zn(NH3)4]2+. Nende ioonide poollainepotentsiaalid erinevad üksteisest foonil 1 M NH4 + 1 M NH4Cl piisavalt, et saada ühel ja samal polarogrammil kõigi kolme depolarisaatori polarograafilised lained
Ioon
Poollainepotentsiaal Hg anoodi suhtes, V
[Cu(NH3)4]2+
-0,040; - 0,300
[Cd(NH3)4]2+
-0,610
[Zn(NH3)4]2+
-1,160

Töö käik

Töövahendid:
Universaalpolarograaf OH-105 (Radelkis)
Elavhõbetilkelektrood (katood)
Elektrolüüser suurepinnalise elavhõbeelektroodiga (anood)
3 mõõtepipetti, 5 ml
4 mõõtekolbi, 50 ml
Fooni lahus: 1 M NH4OH + 1 M NH4Cl
Na2SO3 x 7H2O, tahke
0,5 % želatiini lahus
Metallide standardlahused: 1mg Cu2+/ml, 1mg Cd2+/ml, 1mg Zn2+/ml
Töö käik:
Kolme 50 ml mõõtekolbi pipeteerisime alljärgnevas tabelis toodud vase, tsingi ja kaadmiumi standardlahuste mahud ml-s.
Kolvi nr.
Cu2+
Cd2+
Zn2+
1
1
2
1
2
2
3,5
1,3
3
3
5
1,5
Neljandasse kolbi andis õppejõud kontrolllahuse. Kolvid täitsime peaaegu mõõtejooneni foonilahusega. Igasse kolbi lisasime spaatlitäie naatriumsulfitit lahustunud hapniku redutseerimiseks ja 0,5 ml 0,5 % želatiini lahust maksimuide tekke vältimiseks. Seejärel täitsime kolvid foonilahusega mõõtejooneni, loksutasime ja jätsime 15 minutiks seisma.
Elektrolüüseri täitsime polarografeeritava lahusega, eelnevalt loputasime elektrolüüserit elavhõbeelektroodi antud lahusega kolm korda. Lahuse pind peab olema 10-15 mm kõrgemal tilkelektroodi otsast. Elavhõbetilkelektroodi elavhõbeda reservuaari tõstetakse statiivil üles.
Seejärel saime pinge-voolutugevuse kõver ehk normaalpolarogrammi, mille astmeid nimetatakse polarograafilisteks laineteks.
Voolutugevuse järsk suurenemine iseloomustab olukorda, kus tilkelektroodi potentsiaal saavutab väärtuse, mille juures uuritavas lahuses sisalduvad ioonid hakkavad redutseeruma tilkelektroodil.
Elektroodil kulgeva protsessi kiirust iseloomustab difusioonivoolu tugevus, mis sõltub ioonide kontsentratsioonist lahuses. Tasakaalu olukorras on difusiooni piirvoolu tugevuse ja depolarisaatori kontsentratsiooni vahel lineaarne seos:
Id = k c
Id – difusiooni piirvoolu tugevus
k – Ilkovitši konstant.
c – depolarisaatori kontsentratsioon.
Lineaarne seos difusiooni piirvoolu tugevuse ja depolarisaatori kontsentratsiooni vahel on aluseks kvantitatiivsele polarograafilisele analüüsile.
Polarograafilise laine asend pingetelje suhtes sõltub depolarisaatori keemilisest iseloomust. Laine asend määratakse poollainepotentsiaali abil, mis iseloomustab elektroodi potentsiaali, mille juures voolutugevuse kasv on saavutanud poole difusiooni piirvoolu tugevusest.
Määrates poollainepotentsiaali ja mõõtes polarograafilise laine kõrguse, viiakse läbi nii kvalitatiivne kui kvantitatiivne analüüs.
Kvalitatiivne analüüs: määratakse vase, tsingi ja kaadmiumi poollainepotentsiaalid. Selleks tõmmatakse normaalpolarogrammil polarograafilise laine keskelt joon risti abstsissteljega ja võrreldakse leitud potentsiaali väärtusi tabeli andmetega, selgitades, kas uuritavas lahuses on vase, tsingi või kaadmiumi ioone.
Kvantitatiivne analüüs: polarograafilise lainete kõrguste määramiseks mõõdetakse diferentsiaalkõveral piikide kõrgused ja koostatakse kaliibrimisgraafik koordinaatides polarograafilise laine kõrgus cm-des ja analüüsitava iooni kontsentratsioon mg/ml-s. Graafikult leitakse uuritavas lahuses olevate metalliioonide kontsentratsioon.

Katsetulemused

Kvalitatiivne analüüs: Poollainepotentsiaali põhjal on näha, et lahuses oli Cd2+ ioonid.

Kvantitatiivse analüüsi korral: Leidsin polarogrammidelt vase polarograafiliste lainete kõrgused ja nendele vastavalt Cd2+ ioonide kontsentratsioonile lahuses koostasin kalibreerimisgraafiku h=f(C)
Maht V
Kontsentratsioon
mg/50 ml
Kontsentratsioon mg/ml
Piigi kõrgus, mm
1 ml
1 mg/ 50 ml kolvis
0,02 mg/ml
12
2 ml
2 mg/50 ml kolvis
0,04 mg ml
22
3 ml
3 mg/ 50 ml kolvis
0,06 mg/ml
49
Kontroll-lahus
27
Piikide kõrguste ja Cd2+ kontsentratsioonidele vastav kalibreerimisgraafik
Arvutan uuritud lahuse Cd2+ ioonide kontsentratsiooni
Järeldused
Kvalitatiivse analüüsi tulemuseks sain, et uuritud lahuses olid Cd2+ ioonid. Vastuse leidsin poollainepotentsiaali põhjal
Kvalitatiivse analüüsi tulemuseks sain samuti, et lahuses Cd2+ ioonid. Vastuseni jõudsin polarogrammidelt leitud piikide kõrguste ning vastavate lahuste kontsentratsioonide vahelise seose põhjal. Cd2+ ioonide kontsentratsiooni lahuses arvutasin kalibreerimisgraafiku võrrandi järgi ning sain kontsentratsiooniks 0,038 mg/ml.