● Mis on temperatuur ja mis on selle skaalad? ○ Temperatuur on füüsikaline suurus, mis näitab süsteemi või keha soojuslikku olekut ehk soojusastet. ○ Skaalad: C F (Celsius), R (Fahrenheit), (Reaumur). ● Missugusel füüsikalisel nähtusel põhineb termomeetri töö? ○ Põhineb soojuspaisumisel. ● Milline on ideaalne gaas? ○ On selline gaas, mille molekulide masse (on punktmassid) ega omavahelisi vastastikmõjusid ei arvestata ja kus molekulide põrked on elastsed, arvestatakse ruutkeskmisi kiiruseid (arvutamisel). ● Ideaalse gaasi olekuvõrrandid? ○ (P1*V1)/T1=(P2*V2)/T2 ○ P*V=(m/M)*R*T ○ eelmisest valemist tuletades: ■ m/M=v(nüü) ainehulk ■ M/V=p (roo) tihedus ■ P=(p*R*T)/M ■ P*V=v*R*T ● P rõhk (Pa) ...
R T2 M 3.5.1 Isotermiline protsess Protsessi, kus üks termodünaamilistest parameetritest ei muutu nimetatakse Isoprotsessiks. Isotermiline protsess- protsess, kus temperatuur ei muutu. Boyle - Mariotte’i seadus- Jäävat temperatuuri on antud gaasihulga rõhk pöördvõrdeline ruumalaga. p1 V2 ehk p 1 V 1= p2 V 2 p2 = V 1 3.5.2 Isobaariline protses Protsess kus rõhk ei muutu. Vaatame jääval rõhul gaasi kahte olekut ja kirjutame välja olekuvõrrandid m V T p1 V 1= R T1❑ 1 = 1 M ⇒ V 2 T2 Gay-Lussaci seadus – jääval rõhul on antud gaasikoguse ruumala võrdeline absoluutse temperatuuriga. Graafikut nimetatakse isobaar Punktiirjoon tähendab et nii madalatel temperatuuridel, mis on lähedal absoluutsele nullile ei ole aine gaasilises olekus, seega olekuvõrrand ei kehti. 3.5.3 Isohooriline protsess Protsess kus ruumala ei muutu
suurem on ühe molekuli massiga ja võrdline molekulide keskmise kiiruse ruuduga. p= m0*n*v2 p= m*Ek 7. Absoluutne null: t=-273,15c(Sellel temperatuuril molekulide aineosakesed jäävad seisma) T=0K 8.Ek k*T Ek Kuidas on seotud molekulide keskmine kineetliline energia ja temperatuur? 9.Baltzmani konstant näitab kui palju muutub molekuli keskmise kineetilise energia kui temperatuur tõuseb ühe kraadi võrra. 10ideaalse gaasi olekuvõrrandid: saab 3 oleku parameetrit mikroparameetritega p,V,T *R =nüü(µ)*R 11.isoprotsessid: Ideaalse gaasi oleku muutused, kus üks olekuparameeter jääb konstantseks. I Rõhk ei muutu p=konstantne Isopaariline protsess Isobaarilisel protsessil on ideaalse gaasi ruumala võrdeline absoluutse temperatuuriga. II V=ruumala isobaariline protsess Isobaariline protsess on ideaalse gaasi rõhk võrdeline absoluutse temperatuuriga.
FÜÜSIKA KONTROLLTÖÖ KORDAMISKÜSIMUSTE VASTUSED. SOOJUSÕPETUS -Absoluutne temperatuuriskaala ehk Kelvini temperatuuriskaala. 0 K = 273 ehk 0 K on absoluutne nullpunkt. Selle temperatuuriskaala järgi võib temperatuur olla ainult positiivne. Kelvini temperatuuriskaalat nimetatakse ka termodünaamiliseks temperatuuriskaalaks, sest selle jaotuvuse aluseks on termodünaamika II printsiip. -Gaasi olekuvõrrandid kus M on gaasi molaarmass m on gaasi kogus T on absoluutne temperatuur p on rõhk R on 8,31 -Isoprotsessid (nimetused, olekuvõrrandi erikujud) ISOTERMILINE protsess T = const T=T1=T2 Graafikuks on parabool ISOBAARILINE protsess p=const Graafikuks on sirge ISOHOORILINE protsess V=const Graafikuks on sirge -Siseenergia definitsioon, siseenergia muutmise võimalused Siseenergia on keha kõikide koostisosade kineetilisete ja potensiaalsete energiate summa
vektorite komponentide hulgad pole võrdsed. Stabiilsus on määratud ühendsüsteemi omaväärtustega seosest: det/sE-A/=O, mis avaldub seosena: arvutame maatriksid ja saame: det[sE-A ]= det [sE A1 ]· det |SE-AII] Paralleelühendus: ühendustingimused on U=U1=UII ; mI = mII ;Y=YI,+YII ; rI = rII Ja üldine olekuvektor avaldatav X=maatriks[x1 ja x2] ja ühendsüsteemi olekuvõrrandid saame avaldada avaldisena järelikult on kogusüsteemi stabiilsuseks vajalik kummagi osasüsteemi stabiilsus, seda nii juhitavuse kui jälgitavuse juures. Arvutades kogusüsteemi ülekandefunktsioonide maatriksi, saame seega kehtib reegel: paralleelselt ühendatud süsteemide ülekandemaatriks on võrdne osasüsteemide ülekandemaatriksite summaga.
Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused I. Termodünaamika alused 1. Termodünaamika põhimõisted Süsteem vaadeldav universumi osa (liigitus: avatud, suletud, isoleeritud); faas ühtlane süsteemi osa, mis on teistest osadest eralduspinnaga lahutatud ja erineb teistest osadest oma füüsikalis-keemiliste omaduste poolest; olekuparameetrid iseloomustavad süsteemi termodünaamilist olekut: temperatuur (T), rõhk (p), ruumala (V), aine hulk (koostis) (n); olekuvõrrandid olekuparameetrite vahelised seosed. Ideaalse gaasi olekuvõrrand (Clapeyroni-Mendelejevi võrrand): pV = nRT , R gaasi universaalkonstant; R = 8.314 J/molK (ehk 0.0820 dm atm/molK); 3 R = poVo/To; po normaalrõhk (1 atm. ehk 101 325 Pa), To normaaltemperatuur (0 °C ehk 273.15 K), Vo molaarruumala normaaltingimustel (22.4 dm3/mol). Olekufunktsioonid funktsioo...
Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused I. Termodünaamika alused 1. Termodünaamika põhimõisted Süsteem – vaadeldav universumi osa (liigitus: avatud, suletud, isoleeritud); faas – ühtlane süsteemi osa, mis on teistest osadest eralduspinnaga lahutatud ja erineb teistest osadest oma füüsikalis-keemiliste omaduste poolest; olekuparameetrid – iseloomustavad süsteemi termodünaamilist olekut: temperatuur (T), rõhk (p), ruumala (V), aine hulk (koostis) (n); olekuvõrrandid – olekuparameetrite vahelised seosed. Ideaalse gaasi olekuvõrrand (Clapeyroni-Mendelejevi võrrand): pV = nRT , R – gaasi universaalkonstant; R = 8.314 J/mol⋅K (ehk 0.0820 dm ⋅atm/mol⋅K); 3 R = poVo/To; po – normaalrõhk (1 atm. ehk 101 325 Pa), To – normaaltemperatuur (0 °C ehk 273.15 K), Vo – molaarruumala normaaltingimustel (22.4 dm3/mol). Olekufunktsioonid – funkt...
oleme olekuvektori välja selgitanud. Olekuvektor on mugavam juhul kui ühendavate vektorite komponentide hulgad pole võrdsed. Stabiilsus on määratud ühendsüsteemi omaväärtustega seosest: det/sE-A/=O, mis avaldub seosena: arvutame maatriksid ja saame: det[sE-A ]= det [sE –A1 ]• det |SE-AII] Paralleelühendus: ühendustingimused on U=U1=UII ; mI = mII ;Y=YI,+YII ; rI = rII Ja üldine olekuvektor avaldatav X=maatriks[x1 ja x2] ja ühendsüsteemi olekuvõrrandid saame avaldada avaldisena järelikult on kogusüsteemi stabiilsuseks vajalik kummagi osasüsteemi stabiilsus, seda nii juhitavuse kui jälgitavuse juures. Arvutades kogusüsteemi ülekandefunktsioonide maatriksi, saame seega kehtib reegel: paralleelselt ühendatud süsteemide ülekandemaatriks on võrdne osasüsteemide ülekandemaatriksite summaga. Tagasisideühendus: siin kehtivad ühendustingimused U1=U+ YII ; r1=m2=r; Y=Y1 ; m1=r2=m. Olekuvõrrandid antud ühendusele avalduvad
vahelist seost, seda väikesem on küllastustemperatuuril oleva vedeliku ja küllastunud auru erimahu erinevus (v' ja v'' erinevus, ehk aurufaasi ja vedelfaasi tiheduse erinevus on väiksem). Temperatuuri tõusuga toimub see seni, kuni muutub v' ja v'' vahe nulliks , see toimub temperatuuril temperatuuril Tk. Temperatuur Tk on aine kriitiline temperatuur- punkt. Aine kriitilisel temperatuuril kaob vedel- ja aurufaasi vahel erinevus. 27. Reaalse gaasi olekuvõrrandid (mõned võrrandi näited) Van der waalsi võrrand a p 2 (v b) RT v 28. Nimetage 7 võimalikku termodünaamilist protsessi. Adiabaatne Protsessis ei toimu soojusvahetust süsteemi ja väliskeskkonna vahel Isotermne Süsteemi temperatuur protsessis ei muutu Isobaarne Süsteemi rõhk protsessis ei muutu Isohoorne Süsteemi maht protsessis ei muutu Isoentroopne Entroopia protsessis ei muutu
Reaalse gaasi iseloomustamine kokkusurutavusteguriga. Tk Reaalsete gaaside iseloomustamiseks on sobiv käsutada kokkusurutavustegurit, mis on määratletud kui ideaal- ja reaalgaasi mahu suhtarv: Vreaal pVreaal v z= = = reaal Videaal Ru T videaal 27. Reaalse gaasi kriitiline punkt. 28. Reaalse gaasi olekuvõrrandid (mõned võrrandi näited) Van der waalsi võrrand a p + 2 (v - b) = RT v 29. Nimetage 7 võimalikku termodünaamilist protsessi. Adiabaatne Protsessis ei toimu soojusvahetust süsteemi ja väliskeskkonna vahel Isotermne Süsteemi temperatuur protsessis ei muutu Isobaarne Süsteemi rõhk protsessis ei muutu Isohoorne Süsteemi maht protsessis ei muutu Isoentroopne Entroopia protsessis ei muutu Isoentalpne Süsteemi entalpia protsessis ei muutu
akumulatsioonivõimet. Igasugune n muutuja (n on süsteemi järk) kogum, mis on üks-üheses vastavuses esialgsete olekumuutujatega, võib olekumuutujaid ka ekvivalentsena asendada. See tähendab, et olekumuutujate vektori X(t) võime asendada sama arvu muutujaid omava vektoriga Z(t), kui leidub selline koefitsientide maatriks T niisugusena, et X(t)=TZ(t), Z(t)=T-1X(t). Asendades X(t) statsionaarseis olekuvõrrandeis: TZ(t)=ATZ(t) +BU(t), Y(t)=CTZ(t)+DU(t). Saame uued olekuvõrrandid: vZ(t)=vAZ(t)+vBU(t), Y(t)=vCZ(t)+vDU(t), kus vA=T-1AT, vB=T-1B, vC=CT, vD=D. Tulemusena saame teistsuguse olekuvõrrandite kogumL Kehtivad seosed: det vA=detA ja det(sE-vA) = det(sE-A). S. Olekuvorrandite teisendamise peamine eesmark on maksimaalselt lihtsa olekuvõrrandite kuju saamine, kus süsteemimaatriks väljenduks diagonaalmaatriksina 8.5 Olekumudeli ja ülekandemudeli (ehk sisend-väljund mudeli) seosed. Kui võrrandile X(s)=(sE-
Auru isohoorsel kuumut temp tõuseb. Sõltuvana gaasi ei esine. Selle põhjal saame välja kirjutada 14.Termodünaamilise keha entroopia. s on algolekust aur isohoorilisel jahtumisel kas kuivab või valemeid. soojushulga ja absoluutse temp. suhe, mille muutus niiskub. Isohoorilises protsessis aurule juurdeantud 5.Ideaalse gaasi olekuvõrrandid. Termodünaamilise delta s=int.1st-2ni dq/T [J/(kg*K)]. Entroopia on soojushulk q=u=u2-u1=(i2-i1)-v(p2-p1) J/kg. kui keha termiliseks oleku- ehk karaktervõrrandiks nim. ekstensiivne suurus. Entroopia kui olekufunktsiooni isohoorse protsessi lõpppunkt on niiske auru piirkonnas, võrrandit, mis seob omavahel termodünaamilises väärtuse määravad kaks meelevaldset olekuparameetrit
- liikumishulga ülekanne toimub liikuvas keskkonnas (vedeliku/gaasi voolamine, osakeste sadenemine vedelikes, segamine); - soojusülekanne on soojusliku energia ülekandmine ühelt kehalt teisele; - massiülekanne on aine ülekanne ühest faasist teisse. 2. PÕHIPRINTSIIBID Keemiatehnika kui teadus baseerub massi ja energia jäävuse seadustele ning termodünaamikale. Mõned tähtsamad seosed: 2.1 Olekuvõrrandid Näiteks siin võib tuua kõigile tuntud ideaalgaasi olekuvõrrandi: pV = R, (2.1) T mille järgi kindel hulk gaasi (tähistatud aine hulgana moolides, ) omab etteantud temperatuuril (T, K) ja rõhul (p, Pa) kindla ruumala (V, m3). Selle võrrandi saab panna kirja ka kujul pV = 1
Rõhuühikute ülemineku tabel. Pa ehk N / m2 kgf/cm2 mmHg Pa 1 10 -5 0,0075 kgf/cm2 10 (98067) 5 1 735,6 mmHg 133,3 1,36× 10 - 3 1 4. Ideaalse gaasi olekuvõrrandid Ideaalne gaas on kujutletav gaas, milles täielikult puudub molekulide vastastikune mõju. Tugevasti hõrendatud reaalsed gaasid (näiteks õhk nornaaltingimustel) on omadustelt lähedased ideaalsele gaasile. Olekuvõrrand annab seose gaaside rõhu, temperatuuri ja ruumala vahel Tihti vaadeldakse protsesse, mille puhul üks olekuparameeter jääb konstantseks (ei muutu). Rõhu jäävuse puhul nimetatakse protsessi isobaarseks. Temperatuuri jäävuse
p1 T1 võrdeliselt absoluutsete temperatuuridega: v=const(isohoorne) = p 2 T2 11. Ideaalgaaside segud. Partsiaalrõhu mõiste. Daltoni seadus. Gaasikomponendi suhteline osamass ja suhteline osamaht. *Ideaalgaaside segu on ideaalsete gaaside mehaaniline segu, mille puhul kehtivad samuti idealgaaside olekuvõrrandid. Iga gaas segus võtab enda alla kogu segu mahu ja omandab segu temperatuuri. *Partsiaalrõhk kui iga üksikgaas avaldab anuma seintele kindlat rõhku ja üksikuid gaase millest segu koosneb nim. gaasi komponentideks siis üksiku komponendi rõhku nim. partsiaalrõhuks. * Daltoni seadus gaasi segu rõhk võrdub komponentide partsiaalrõhkude summaga n p = p1 + p 2 + .... + p n = pi [Pa] i =1 Mi
Ideaalsete gaaside seadused 1.SEADUS (Goyle- Marioette seadus): kui gaasi oleku muutus (e. TD protsess) toimub konstansel temperatuuril, siis erimahud suhtuvad pöördvõrdeliselt rõhkudega. v1/v2=p1/p2. Isotermiline protsess 2.SEADUS (Gay- Lussaci sedaus): kui gaasi oleku muutus toimub isobaarselt (p=const), siis erimahud sõltuvad võrdeliselt absoluutse temperatuuridega. v1/v2=T1/T2 3. SEADUS (Charlsi seadus): V=const, siis p1/p2=T1/T2 (isohoorne) Ideaalse gaasi olekuvõrrandid Termodünaamilise keha termiliseks oleku- ehk karaktervõrrandiks nim. võrrandit, mis seob omavahel termodünaamilises tasakaalus oleva süsteemi termilised olekuparameetrid. 1. Ideaalsete 2 mw 2 gaaside olekuvõrrand on tuletatav molekulaar-kineetilise teooria põhivalemist p n , kus 3 2
p1 T1 võrdeliselt absoluutsete temperatuuridega: v=const(isohoorne) p 2 T2 11. Ideaalgaaside segud. Partsiaalrõhu mõiste. Daltoni seadus. Gaasikomponendi suhteline osamass ja suhteline osamaht. *Ideaalgaaside segu on ideaalsete gaaside mehaaniline segu, mille puhul kehtivad samuti idealgaaside olekuvõrrandid. Iga gaas segus võtab enda alla kogu segu mahu ja omandab segu temperatuuri. *Partsiaalrõhk kui iga üksikgaas avaldab anuma seintele kindlat rõhku ja üksikuid gaase millest segu koosneb nim. gaasi komponentideks siis üksiku komponendi rõhku nim. partsiaalrõhuks. * Daltoni seadus gaasi segu rõhk võrdub komponentide partsiaalrõhkude summaga n p p1 p 2 .... p n pi [Pa] i 1 Mi
2. Suletud süsteem – vahetab ümbritsevaga energiat, ainet mitte. 3. Avatud süsteem – vahetab ümbritsevaga nii energiat kui ainet. 3. Olekuparameeter – süsteemi olekut iseloomustav suurus. Sõltumatuteks olekuparameetriteks võetakse mõõdetavad suurused nagu rõhk P , temperatuur T või kontsentratsioon c . 4. Olekuvõrrand – süsteemi olekut iseloomustav parameetrite omavaheline sõltuvus. Siiani on kindlaks tehtud vaid suhteliselt lihtsate süsteemide olekuvõrrandid (ideaalne ja reaalne gaas). 5. Olekufunktsioon – suurus, mis sõltub ainult süsteemi olekust, mitte aga selle oleku saavutamise viisist. Olekufunktsioonide suurused pole otseselt määratavad, opereeritakse nende muutustega, mis on katseliselt leitavad. Tähistatakse termodünaamikas suurte tähtedega, näiteks siseenergia U , entalpia H , entroopia S . ! 6. Keemiline ja füüsikaline vastasmõju ! 1. Keemiline vastastoime tähendab üldjuhul vesiniksidemete teket ja hüdraatumist.
Mv2rms/3R Maxwelli kiirusejaotus. Sama gaasi eri molekulide kiirused on erinevad. Maxwelli kiiruste jaotuse seadus: osakesi kiirusega v ... (v + v) on: N = v N 4 (M/2RT)3/2 v2e-M v-ruudus/2RT Kokkusurutavuse tegur Z näitab gaasimolaarruumala erinevust ideaalgaasi omast (mille Z on alati 1): enamikus gaasides domineerivad madalal rõhul tõmbejõud (Z<1) ja kõrgel rõhul tõukejõud (Z>1) Z = Vm/Vmideaal Reaalgaaside olekuvõrrandid. Viriaalvõrrand: PV = nRT (1 + B/Vm + C/V2m + ...) kus B, C jne on viriaalkoefitsendid. Need koefitsiendid määratakse iga gaasi jaoks katseliselt. Van der Waalsi võrrand: (P + a n2/V2) (V – nb) = nRT parameetrid a ja b määratakse iga gaas jaoks katseliselt. a iseloomustab molekulidevahelisi tõmbejõude, b molekulide tõukumist. 5. PEATÜKK VEDELIKUD JA TAHKISED Vedela ja tahke oleku aluseks on molekulidevahelised vastastikmõjud (jõud).
Järelikult paisumistööd ei tehta ja Olekuvõrrand süsteemi olekut iseloomustav kogu süsteemile antud soojushulk läheb süsteemi parameetrite omavaheline sõltuvus. Siiani on kindlaks siseenergia muutmiseks. tehtud vaid suhteliselt lihtsate süsteemide olekuvõrrandid Isokoorilise protsessi soojusefekt on võrdne (ideaalne ja reaalne gaas). Olekufunktsioon suurus, mis sõltub ainult süsteemi süsteemi siseenergia muuduga ( q= U ). olekust, mitte aga selle oleku saavutamise viisist. Olekufunktsioonide suurused pole otseselt määratavad,
on nad alalises korrapäratus liikumises. Gaasides on kaugused molekulide vahel osakeste mõõtmetega võrreldes suured ja molekulide vastastikune toime suhteliselt nõrk. Sellist oletatavat gaasi, milles gaasimolekulide vahel ei esine jõudusid ja mille molekulid ei oma ruumala, nimetatakse IDEAALGAASIKS. Kui tingimused ei erine palju normaaltingimustest ( 273 K (0 o C) 1 atm (760 mmHg; 101325 Pa) on erinevused ideaal- ja REAALGAASI vahel väikesed. 4.2 Gaasi olekuparameetrid ja olekuvõrrandid Teatud hulga mistahes gaasi füüsikalist olekut kirjeldatakse rõhuga, ruumalaga ja temperatuuriga (P;V,t) ja neid suurusi nimetatakse OLEKUPARAMEETRITEKS. Need oleku parameetrid määravad gaasi oleku. Gaasi oleku võrrand ideaalgaasi korral: P*V=n*R*T P rõhk n moolide arv R konstant (gaasi)
soojushulk kulub süsteemi siseenergia 1.4 Isohooriline protsess suurendamiseks ja mehaaniliseks tööks, V=const. ehk siis gaasi ruumala ei muutu. mida tehakse välisjõudude vastu: Muutub rõhk, kui muuta gaasi temperatuuri. Et ruumala ei muutu, siis gaas tööd ei tee Q = U + A, (A=0). Gaasi üleminekul esimesest olekust kus Q = juurdeantav soojushulk, teise, on olekuvõrrandid järgmised: p1V1= nRT1, p2V2= nRT2. Kuna V1=V2=const, siis U = siseenergia suurenemine e. siseenergia muut, ning = =const. Eelnevast järeldub, et rõhk ja A = süsteemi poolt välisjõudude vastu tehtud töö (paisumise töö). temperatuur on võrdelised ning vastavalt Boyle`i- Mariotte`i seadusele p1= p0 T1 ja Kuna soojus ja töö on ekvivalentsed
Süsteemi mõiste. Süsteemimudel. Muutujad ja parameetrid. Sisend-, oleku- ja väljundmuutujad. Millest sõltub süsteemi käitumine. Süsteemi matemaatiline mudel ja selle koostamine. Algolek ja selle sisu. Dünaamiline süsteem. Pidev- ja diskreetaja süsteemid. Süsteemi mõiste: Süsteem on omavahel seotud objektide terviklik kogum. Süsteem on see, mida saab vaadelda süsteemina (süsteem on subjektiivne – kui tahan, vaatan süsteemina, kui ei taha, ei vaata). Süsteem on funktsioon sisendist ja siseolekust, kui see võrrand teada, siis see võrrand on süsteem ehk süsteemimudel. Süsteemi omadused: element/objekt, sidemed (mistahes seosed elementide vahel, võivad olla orienteeritud, vastastikused, muutlikud, juhuslikud jne), terviklikkus, süsteemil on hierarhia, süsteemil on kindel käitumine. Põhiülesanded: süsteemide modelleerimine (mudelite koostamine), süsteemide analüüs (meetodid süsteemide uurimiseks), süsteemide süntees (meetodid süsteemide loomi...
s e a d u s e n a. Tähistades gaasi moolmassi µ (kg) ja tiheduse (kg/m3) , siis vastavalt Avogadro seadusele µ/ = µv = konst. Korrutist µv nimetatakse gaasi m o o l m a h u k s. Järelikult on kõikide gaaside moolmahud võrdsetel rõhkudel ja temperatuuridel võrdsed. Praktikas leiab laialdast kasutamist gaaside m o o l m a h t n o r m a a l t i n g i m u s t e l (rõhul 760 mmHg ja temperatuuril 00C) V0 = 22,4 m3. 2.3. Ideaalsete gaaside olekuvõrrandid. Ideaalgaside seadusi kasutatakse tehnilises termodünaamikas mitmesuguste tuleohutusalaste insener-tehniliste ülesannete lahendamisel. Alltoodud seadused leiti esmalt katsete tulemuste põhjal, hiljem nad tuletati aine ehituse molekulaar-kineetilise teoori alusel. Boyle-Maryotte seaduse /(1662 a inglise keemik ja füüsik Robert Boyle ja 1676 a E.Mariotte) järgi jääval temperatuuril on gaasi rõhk pöördvõrdeline tema ruumalaga.