sõltuvus keemilise sideme tüübist; molekulidevaheliste jõudude ja keemilise sideme tugevuse võrdlus. 2. ANORGAANILISTE ÜHENDITE PÕHIKLASSID. ELEKTROLÜÜTIDE LAHUSED: oksiidid, happed, alused ja soolad, nende nomenklatuur, keemilised omadused ja saamisviisid; elektrolüüdid ja mitteelektrolüüdid; tugevad ja nõrgad elektrolüüdid; lahuse happelisuse (aluselisuse) iseloomustamine pH abil (kvalitatiivselt); mittepöörduv (lõpunikulgev) ja pöörduv reaktsioon; keemiline tasakaal elektrolüütide lahustes; ioonidevahelised reaktsioonid lahustes, nende lõpunikulgemise tingimused; soolade hüdrolüüs (reaktsioonivõrrandeid nõudmata). 3. METALLID, NENDE TÄHTSAMAD OMADUSED JA ÜHENDID: metallide võrdlev iseloomustus (aatomi ehitus, keemiline aktiivsus, A- ja B-rühmade metallide erinevused); metallid redutseerijana; metallide keemilised omadused (reageerimine 3
Valkudel ei ole kindlat sulamis- ja keemistemperatuuri. Nad söestuvad kuumutamisel, eritades ,,kõrbelõhna". Mõningaid valke on saadud kristalsena (hemoglobiini ja albumiini, pepsiini, insuliini jt.). Looduslikud valgud lahustuvad vees, lahjendatud alkoholis ja neutraalsete soolade lahustes. Suurel määral sõltub lahustuvus temperatuurist, soolalahuse kontsentratsioonist ja pH-st. Valkude sadestumine võib olla osaline või täielik, pöörduv või mittepöörduv. Valk 4 ude pöörduvat sadestumist nimetatakse väljasooldumiseks, mittepöörduvat kalgendumiseks, koaguleerumiseks ehk denatureerumiseks. Esimest rakendatakse tihti valkude eraldamisel ja puhastamisel, teisega puutume kokku valkude termilisel töötlemisel (kanamuna keetmisel). Valkainete kasutamine Valkaineid ja neid sisaldavaid materjale kasutatakse esmajoones inimtoiduna ja loomasöödana
● Arteriaalne hüperaneemia- arteriaalne juurdevoolu suurenemine, ära vool on norm. Ei kutsu esile patoloogilisi muutuseid. Elund suureneb, erepunane ja temperatuur tõuseb. ● Venoosne hüperaneemia- venoosne veri kuhjub kudedesse. Tavaliselt krooniline protsess ja tekitab tõsist patoloogiat. Elund suureneb, on sinakas. Tagajärjed: turse, verevalumid, atroofia, rasvdüstroofia, sidekoestumine(mittepöörduv) 2)STAAS Verevoolu lakkamine kapillaarides, võib olla ajutine ja ka püsiv. Erütrotsüütide kokkukeepimine, vedela osa väljumine veresoontest, turseteke. 3)VÄHEVERESUS EHK HÜPEEMIA. HYPAEMIA Üldine väheverersus: vere üldhulga või koostisosa vähenemine oligeemia- vere üldhulga vaesus aneemia- erütrotsüütide üldhulga/hb langus Kohalik väheveresus ehk isheemia: vähe voolab arteriaalset verd juurde. elund väheneb mõõtmetelt, temp langeb, värvuselt kahvatu.
o Temperatuuri tõusuga kaasneb süsteemi korrapära vähenemine, kuna molekulid hakkavad rohkem liikuma o Süsteemi korrapära väheneb ka aine jaotumisel suuremasse ruumalasse või segunemisel · Termodünaamika III seadus o Korrapärase kristallstruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. · Keemilise tasakaalu tunnused: o toimuvad nii päri- (mittepöörduv) kui vastassuunaline (pöörduv) reaktsioon, o mõlemad nimetatud reaktsioonid toimuvad võrdse kiirusega. · Pöörduvate reaksioonide korral: o Kui tingimised ei muutu, kulgevad reaktsioonid olekuni, kus vastasuunaliste reaktsioonide kiirused saavad võrdseks, ainete kontsentratsioonid enam ajas ei muutu ja tekkinud segus on sõltuvalt tingimustest rohkem või vähem kõiki reaktsioonis osalevaid aineid = TASAKAAL
molekulaarsidejõudude (van der Waalsi jõudude) toimel tahke keha pinnale. Ainet, mida adsorptsiooni käigus eemaldatakse, nimetatakse adsorbaadiks. Ainet või keskkonda, mille pinnal adsorptsioon toimub nimetatakse adsorbendiks. Adsorptsiooniprotsess on alati eksotermiline protsess. Adsorptsioon jaguneb: 1) Füüsikaline adsorptsioon - aluseks on füüsikalised nähtused – van derWaalsi jõud adsorbaadi osakeste vahel. temperatuur madal, kulgeb kiiresti, mittepöörduv protsess. 2) Kemosorptsioon - tekib keemiline side adsorbendi ja adsorbaadi vahel. Võib tekkida nii elektroni ülemnekul kui ühise elektronpaari tekkel. On seotud aktivatsioonienergiaga. On adsorbendi suhtes selektiivne. Adsorbeerunud aine hulk sõltub adsorbaadi ja adsorbendi iseloomust. temperatuur kiire, kiirus sõltub temperatuurist, mittepöörduv protsess. 79. Gibbsi adsorptsioonivōrrand. Gibbsi adsorptsiooniks e
Mida suurem on korrapäratus, seda suurem on ka entroopia. Termodünaamika II seadus Isoleeritud süsteemis toimuvad iseeneslikud protsessid entroopia kasvu suunas. Seega on iga isoleeritud süsteemi saatuseks muutuda korrapäratuks. Pöörduval protsessil suureneb gaasi energia samapalju kui väheneb soojusallika energia ning süsteemi energia ei muutunud. Konstantsel temperatuuril saab süsteemi entroopiamuutu S arvutada valemist: S= q rev/T -pöörduv protsess, S> qrev/T -mittepöörduv protsess Isoleeritud süsteem: S = 0 pöörduv protsess; S > 0 mittepöörduv protsess · Toodud valemis tähistab qrev soojuse pöörduvat ülekandmist keskkonna temperatuuri lõpmata väike tõstmine muudaks soojuse ülekande suunda. · Entroopia on olekufunktsioon süsteemi korrapära (või korrapäratus) ei sõltu vastava oleku saavutamise teest. ·Tuleb teha kindlaks, missugused tegurid tõstavad süsteemi entroopiat.
Mida suurem on korrapäratus, seda suurem on ka entroopia. Termodünaamika II seadus Isoleeritud süsteemis toimuvad iseeneslikud protsessid entroopia kasvu suunas. Seega on iga isoleeritud süsteemi saatuseks muutuda korrapäratuks. Pöörduval protsessil suureneb gaasi energia samapalju kui väheneb soojusallika energia ning süsteemi energia ei muutunud. Konstantsel temperatuuril saab süsteemi entroopiamuutu S arvutada valemist: S= qrev/T -pöörduv protsess, S> qrev/T -mittepöörduv protsess Isoleeritud süsteem: S = 0 pöörduv protsess; S > 0 mittepöörduv protsess · Toodud valemis tähistab qrev soojuse pöörduvat ülekandmist keskkonna temperatuuri lõpmata väike tõstmine muudaks soojuse ülekande suunda. · Entroopia on olekufunktsioon süsteemi korrapära (või korrapäratus) ei sõltu vastava oleku saavutamise teest. ·Tuleb teha kindlaks, missugused tegurid tõstavad süsteemi entroopiat.
Võtmeensüümi poolt katalüüsitav reaktsioon toimub kõige "aeglasemalt", seetõttu limiteerib selle kiirus kogu raja toimimist. Metaboolse raja võtmeensüümi hulga ja aktiivsuse kaudu reguleeritakse kogu metaboolse raja kiirus. Selliste võtmeensüümide poolt katalüüsitavate protsesside statsionaarne olek on kaugel nende tasakaaluolekust. Ensüümide aktiivsuse regulatsioon: · Kovalentne modifitseerimine Pöörduv (fosforüülimine) Mittepöörduv (limiteeritud proteolüüs, metüleerimine) · Mittekovalentsed regulatsioonimehhanismid Spetsiifilised aktovaatorid-inhbiitorid Produktpidurdus Keskonnatundlikud konformatsioonimuutused Kooperatiivsus ja allosteerika · Kompartmelisatsioon · Iga ensüüm paikneb kindlas raku piirkonnas või struktuuris See tagab ensüümreaktsioonide eraldatuse ja kindla järjestuse · Substraadi ja kofaktorite kontsentratsioon
rohkem mittepöörduvad. Oma kulgemisel tasakaaluoleku suunas võivad nad teha kasulikku tööd. Mida pöörduvam on protsess, seda rohkem kasulikku tööd saame. Tasakaaluolek on kõige tõenäolisem; isevooluline protsess jõuab sinna varem või hiljem. Tasakaaluolekus süsteem kaotab ta töövõime. Pöörduva protsessi puhul teeb süsteem tööd Gibbsi vabaenergia muutumise arvel. Nt: glükoosi põletamine õhu käes on termodünaamiliselt täielikult mittepöörduv protsess. Ja kasulik töö on 0, kuna vabanev energia hajub soojusena. Aga glükoosi oksüdeerimine rakus kulgeb üle paljude vahestaadiumite, millel on igaühel oma tasakaaluolek → pöörduvus kasvab → selle arvelt saab tööd. S [J/kmol] — entroopia — süsteemi korrapäratuse mõõt. Mida suurem on korrapäratus, seda suurem on S. pöörduv protsess: mittepöörduv protsess: ∆S= qr ∆S= qir
süsteemis on positiivne. 40. Entroopia, tema avaldis pöörduvate ja mittepöörduvate protsesside korral, entroopia kasvu seadus. Termodünaamikas mõõdetakse korrapäratust entroopiaga S. Mida suurem on korrapäratus, seda suurem on ka entroopia. Isoleeritud süsteemis toimuvad iseeneslikud protsessid entroopia kasvu suunas. Entroopia kasvab: sulamisel, aurustumisel, T-i tõstmisel, gaasi paisumisel, tahke aine lahustumisel jne Pöörduv deltaS=q/T Mittepöörduv deltaS>q/T 41. Entroopia leidmine isotermilistes protsessides ja temperatuuri muutumisel 42. Entroopia III seadus, absoluutse entroopia arvutamine standardtingimustes. 43. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid. Gibbsi energia (tuntud ka kui Gibbsi vabaenergia, tähistatakse ΔG) on termodünaamiline potentsiaal, mis iseloomustab tööd, mida termodünaamiline süsteem suudab teha konstantsel temperatuuril ja rõhul.
toimub vähesel määral), sest H2O on tunduvalt nõrgem elektrolüüt kui hüdrolüüsil tekkiv nõrk alus või hape (nt. NH3H2O või CH3COOH). Tugevamini hüdrolüüsuvad soolad, mis on tekkinud nii nõrga happe kui nõrga aluse vahelisel reaktsioonil: NH 4 + CH3COO- + H2O NH3H2O + CH3COOH . Kui nõrga aluse ja nõrga happe soola hüdrolüüsil tekivad raskestilahustuvad ja kergestilenduvad ühendid, on hüdrolüüs mittepöörduv ja sool (nt. Cr2S3) laguneb vesilahuses täielikult: 2Cr3+ + 3S2- + 6H2O 2Cr(OH)3+ 3H2S. Mitmelaenguliste ioonide korral on hüdrolüüs astmeline. Aniooni hüdrolüüs: TÜ Füüsikalise keemia instituut 10 Keemia alused IV. SOOLADE HÜDROLÜÜS
Entroopia(korrapäratuse mõõde) võimaldab ennustada reaktsioonide iseeneslikku kulgemist või mittekulgemist. Standardne reaktsioonientroopia – saadused – lähteained. Summaarne entroopiamuut on keskkonna entroopia ja süsteemi entroopia summa. Kui protsess on spontaanne, siis summaarne entroopiamuut on positiivne. Temperatuuri tõusuga kaasneb süsteemi korrapära vähenemine. Iseeneslik protsess ei pruugi olla kiire ja on mittepöörduv. 11. Vabaenergia. Reaktsiooni vabaenergia, vabaenergia ja töö, temperatuuri mõju vabaenergiale. Millised keemilised reaktsioonid toimuvad iseeneslikult ja kui palju nad võivad tööd teha? Püsival rõhul ja temperatuuril saavad spontaanselt toimuda vaid need protsessid, millle vabaenergia väheneb. Vabaenergia ongi siis energia, mille arvel tehakse tööd. Temperatuuri muutmine väga ∆ H ja ∆ S ei mõjuta, aga mõjutab märgatavalt
29. Entroopia leidmine isotermilistes protsessides ja temperatuuri muutumisel. Isoleeritud süsteemis toimuvad iseeneslikud protsessid entroopia kasvu suunas. Seega on iga isoleeritud süsteemi saatuseks muutuda korrapäratuks. Pöörduval protsessil suureneb gaasi energia samapalju kui väheneb soojusallika energia ning süsteemi energia ei muutunud. Konstantsel temperatuuril saab süsteemi entroopiamuutu S arvutada valemist: DeltaS=qrev/T (pöörduv prots.) =0 DeltaS on suurem qrev/T (mittepöörduv) on suurem 0st. 30. Entroopia III seadus, absoluutse entroopia arvutamine standardtingimustes. Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. Entroopia mõõtmiseks kasutatakse entroopia termodünaamilist definitsiooni ja TD III seadust: S(T)=S(0)+DeltaS(soojend.0 KT) 31. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid.
57. Entroopia leidmine isotermilistes protsessides ja temperatuuri muutumisel. Isoleeritud süsteemis toimuvad iseeneslikud protsessid entroopia kasvu suunas. Seega on iga isoleeritud süsteemi saatuseks muutuda korrapäratuks. Pöörduval protsessil suureneb gaasi energia samapalju kui väheneb soojusallika energia ning süsteemi energia ei muutunud. Konstantsel temperatuuril saab süsteemi entroopiamuutu ΔS arvutada valemist: DeltaS=qrev/T (pöörduv prots.) =0 DeltaS on suurem qrev/T (mittepöörduv) on suurem 0st. 58. Entroopia III seadus, absoluutse entroopia arvutamine standardtingimustes. Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. Entroopia mõõtmiseks kasutatakse entroopia termodünaamilist definitsiooni ja TD III seadust: S(T)=S(0)+DeltaS(soojend.0 K→T) 59. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid.
tööd tehes süsteemi siseenergia väheneb Mittepaisumistöö – töö, mille tulemusena süsteemi ruumala ei muutu Vaba paisumine – kui välisrõhk on null (paisumine vaakumisse), siis süsteem tööd ei tee Pöörduv protsess – kui ideaalgaas paisub selliselt, et sise- ja välisrõhk erinevad kaduvvähe (võib lugeda võrdseteks): väikseim rõhu muutus võib muuta paisumise suunda. Mittepöörduv protsess – kui sise- ja välisrõhk erinevad märkimisväärselt Soojus (q) – energiahulk, mis kandub üle temperatuurierinevuse tõttu. Energia liigub soojusena soojemalt kehalt külmemale, kuni temperatuurid võrdsustuvad. Kui energia kandub üle ainult soojusena, vastab see siseenergia muudule: U = q soojenemisel on q positiivne, jahtumisel negatiivne Eksotermiline protsess – protsess, milles energia liigub süsteemist keskkonda
Nad kulgevad tasakaaluoleku poole ning ülekandmiseks. Osa keemilisest energiast hajub võivad seejures teha kasulikku tööd. Mida suurem on protsessi pöörduvuse aste, seda soojusena. Suhteliselt keerulise ehitusega toitained (süsivesikud, rohkem kasulikku tööd selle protsessi käigus tehakse. Täielikult mittepöörduv protsess kasulikku tööd ei tee. rasvad, valgud), millel on madal S ja kõrge G , Entroopia ja Gibbsi vabaenergia lagunevad organismis lihtsateks molekulideks. Selle Entroopia S - süsteemi korrapäratuse mõõt. protsessi S>0 ja G<0 , teisisõnu, süsteemi
vahetada. Näiteks: · KCl, KBr · MgSO4*7H2O, NiSO4*7H2O, ZnSO4*7H2O Ca5(PO4)3F, Sr5(PO4)3OH, · MgCO3 ja ZnCO3 Polümorfism - ühe aine esinemine erinevates kristallmodifikatsioonides st erineva sisestruktuuriga kristallivormides, nt. C - teemant, grafiit, fullereenid Aine kindel polümorfne modifikatsioon on püsiv ainult kindlatel tingimustel (rõhk, temperatuur). Üleminekul ühelt teisele toimub omaduste muutus (üleminek võib olla pöörduv või mittepöörduv) 1. Süsiniku allotroobid: teemant, grafiit, fullereenid. Teemant Kõva, hea soojusjuht, ei juhi elektrit, optiliselt läbipaistev (N ja UV), kõrge murdumisnäitaja Kõrge sulamistemperatuur 4100 C Looduslikud saadakse grafiidist aeglaselt kõrgel rõhul ja temperatuuril Süsiniku aatomid paiknevad tetraeedriliselt Grafiit C püsiv allotroop normaaltingimustel Must, läikiv, hea elektrijuht, pehme, libe Sulab temperatuuril 3700 C
Pinnakihi molekulidel on kompenseerimata molekulaarjõudude väli, mis viib adsorbendi- ja adsorbaadi osakeste vahelise sideme tekkimisele. Kui tekivad van der Waalsi jõud, siis on sideme energia väike ja sellist adsorptsiooni liiki nimetatakse füüsikaliseks adsorptsiooniks. Kui adsorbaadi ja adsorbendi pinna vahel tekib keemiline side, nimetatakse seda kemosorptsiooniks. Normaaltingimustel on füüsikaline adsorptsioon pöörduv, kemosorptsioon aga mittepöörduv protsess. Pindliig või - moolide arv pinnakihis - moolide arv faasi sisemuses 11. Adsorptsioon. Pindpinevuse vähendamine (d < 0) pindpinevust vähendavate madala pindpinevusega aine kogunemisega faaside piirpinnale. Seda nimetatakse adsorptsiooniks. Definitsioon: adsorptsioon on süsteemi üksikute komponentide kontsentreerumine faaside eralduspinnale. Pindkihti läheb see komponent, milline vähendab kõige tugevamini pindpinevust faaside eralduspinnal.
Võib tekkida nii elektroni üleminekul kui ühise elektronpaari tekkel. On seotud aktivatsioonienergiaga. On adsorbendi suhtes selektiivne. Kemosorptsiooni vabaenergia 100-400 kJ/mol. Oluline: adsorbeerunud aine hulk sõltub adsorbaadi ja adsorbendi iseloomust (ka temperatuurist ja kontsentratsioonist lahuses või rõhust gaasifaasis). Temperatuur: kõrge. Adsorptsiooni kiirus: sõltub temperatuurist (sageli aeglane protsess) Mittepöörduv protsess 79. Gibbsi adsorptsioonivrrand. kus, c PAA kontsentratsioon lahuses, pindpinevus vedelik-gaas pinnal, - adsorbeeritud aine liig pinnakihis Kui pindpinevus suureneb kontsentratsiooni kasvades d/dc>0, siis <0 ja lahustunud aine kontsentratsioon pinnakihis on väiksem, kui lahuse ruumalas. Kui pindpinevus väheneb kontsentratsiooni kasvades d/dc<0, siis >0 ja aine kontsentratsioon pinnakihis on suurem, kui kogu ruumalas. 80
toimub vähesel määral), sest H 2 O on tunduvalt nõrgem elektrolüüt kui hüdrolüüsil tekkiv nõrk alus või hape (nt. NH 3 H 2 O või CH 3 COOH). Tugevamini hüdrolüüsuvad soolad, mis on tekkinud nii nõrga happe kui nõrga aluse vahelisel reaktsioonil: NH 4+ + CH 3 COO - + H 2 O NH 3 H 2 O + CH 3 COOH . Kui nõrga aluse ja nõrga happe soola hüdrolüüsil tekivad raskestilahustuvad ja kergestilenduvad ühendid, on hüdrolüüs mittepöörduv ja sool (nt. Cr 2 S 3 ) laguneb vesilahuses täielikult: 2Cr 3+ + 3S 2- + 6H 2 O 2Cr(OH) 3 + 3H 2 S. Mitmelaenguliste ioonide korral on hüdrolüüs astmeline. Aniooni hüdrolüüs: I CO 32 - + H 2 O HCO 3- + OH - , II HCO 3- + H 2 O H 2 CO 3 + OH - . H 2 CO 3 on tunduvalt tugevam hape kui HCO 3- ( K Ih >> K IIh , vt. dissotsiatsioonikonstantide tabel lk ....), seetõttu piirdub hüdrolüüs põhiliselt
35. Entroopia, tema avaldis pöörduvate ja mittepöörduvate protsesside korral, entroopia kasvu seadus Entroopia - vt ka küsimus 29. Termodünaamikas mõõdetakse korrapäratust entroopiaga S. Mida suurem on korrapäratus, seda suurem on ka entroopia. Isoleeritud süsteemis toimuvad iseeneslikud protsessid entroopia kasvu suunas. Entroopia kasvab: sulamisel, aurustumisel, T-i tõstmisel, gaasi paisumisel, tahke aine lahustumisel jne • Pöörduv protsess: ΔS=q/T • Mittepöörduv ΔS>q/T 36. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid. Vt ka küsimus 29. Gibbsi energia on termodünaamiline potentsiaal, mis iseloomustab tööd, mida termodünaamiline süsteem suudab teha konstantsel temperatuuril ja rõhul. Gibbsi vabaenergia absoluutväärtust ei saa mõõta, küll aga tema muutust. Gibbsi energia muut määrab reaktsiooni toimumise suuna/spontaansuse. Juhul, kui ei ole tegemist standardtingimustega, tuleb arvestada elektroodipotentsiaalide
magnetmaterjali eri piirkondi magneetida erinevas suunas. Lugemisel aga indutseerib mähises pinge impulsse ainult magnetvälja muutus. Vool indutseeritakse selles kohas, kus toimub üleminek magneetimise ühelt suunalt teisele, ja voolu suund sõltub sellest, millises suunas on magnetvälja üleminek. Seega peab salvestamisel info olema kodeeritud üleminekute kaudu. Selleks on mitu erinevat meetodit: Nulli nivoole tagasipöördumisega kodeering Nulli nivoole tagasi mittepöörduv kodeering Kõvaketas Klaviatuur (QWERTY)Klaviatuuri kõikide klahvide all on lülitid, mis on binaarsed(1- ühendus on, 0-ühendust ei ole). Lülitid võivad olla kontaktidega või kontaktivabad. Tavaliselt on trükiplaadi peal plastist materjal, mis on
valikutsükli enne kui AH lülitub kasvavasse peptiidahelasse. Need mutatsioonid viivad ülitäpsele valgusünteesile ja neis bakteritüvedes toimub nonsens supressioon väga väikese efektiivsusega. Ribosoomidel toimuvat kaheastmelist aa-tRNA valikut iseloomustab järgmine skeem: RS A – vaba A-saidiga ribosoom RS E – peale peptiidsideme moodustumist ribosoom Pi – anorgaaniline fosfat (tekib GTP hüdrolüüsil) 1. aa-tRNA valiku esmane etapp, pöörduv. mittepöörduv (stabiilne) kompleks (ribosoomi ja kolmikkompleksi vahel) tekib siis, kui vähemalt kaks järjestikust antikoodoni nukleotiidi paarduvad mRNA koodoniga. 2. GTP hüdrolüüs EF-Tu-l, indutseerib koodon-antikoodon paardumine 3. peptiidsideme süntees, tekib üha AH võrra pikem peptidüül-tRNA. Peptiidahel pikeneb nii 4. peale GTP hüdrolüüsi mitteproduktiivne dissotsiatsioon – proofreading ehk veeruparandus. Surppressor tRNA-d
annaabi.ee 
