FK-Galvaanielemendi elektromotoorjõud ja lahustuvuskorrutis (1)

TTÜ Materjaliteaduse Instituut
Füüsikalise keemia õppetool
Töö nr. 18-19
Galvaanielemendi elektromotoorjõu ja lahustuvuskorrutise määramine
Üliõpilane
Kood
Töö teostatud
....................................
märge arvestuse kohta,
õppejõu allkiri
Saime teha ainult töö esimese osa!
Skeem
Uuritav galvaanielement koostatakse vastavalt joonisel näidatud skeemile.
Töövahendid: väikesed keeduklaasid, elektrolüüdilahused, vahelahus (KCl või KNO3 ) erinevad metallelektroodid, liivapaber , võrdluselektrood (kas kalomel- või hõbe-hõbekloriidelektrood), soolasillad (KCl või KNO3), voltmeeter.
Elektromotootjõu mõõtmiseks kasutatakse suure sisetakistusega (108 — 109Ω ) numbrilise näiduga voltmeetrit, kuna seda läbib üliväike vool. Väike voolutugevus tagab täpsema tulemuse potentsiaalide mõõtmisel.
Töö ülesanne.
Töö koosneb kahest osast, aga meie saime teha ainult töö esimese osa: valmistatakse galvaanielement ja mõõdetakse selle elektromotoorjõud. Seejärel mõõdetakse kummagi elektroodi potentsiaalid standardse võrdlus­elektroodi (kas kalomel- või hõbe-hõbekloriidelektroodi) suhtes. Mõõdetud suurusi võrreldakse Nernsti võrrandi põhjal arvutatud teoreetiliste väärtustega.
Töö käik.
Uuritav galvaanielement koostatakse vastavalt joonisel näidatud skeemile.
Galvaanielemendi koostamiseks valatakse elektroodinõudesse ~30 ml nõutava kontsentratsiooniga lahust, kuhu paigutatakse eelnevalt liivapaberiga hoolikalt puhastatud elektroodid .
Elektroodinõude vahele asetatakse difusioonipotentsiaali vähendamiseks kas KCl või KNO3 vahelahus ja ühendatakse lahused elektrolüütiliste sildadega (soolasildadega). Ag/Ag+ elektroodi puhul tuleb kindlasti kasutada KNO3 vahelahust ja vastavat soolasilda, muude elektroodide ja võrdluselektroodi korral võib kasutada ka KCl.
Kui koostatakse galvaanielement uuritavast anoodist või katoodist koos võrdluselektroodiga, siis eemaldatakse üks soolasildadest ning võrdluselektrood asetatakse vahelahusesse.
Edasi koostatakse mõõteskeemid, mille abil määratakse

• elektromotoorjõud uuritavale galvaanielemendile;
  
• elektromotoorjõud galvaanielemendile, mis koosneb ühest uuritavast elektroodist (poolelemendist) ja võrdluselektroodist;
  
• elektromotoorjõud galvaanielemendile, mis koosneb teisest uuritavast elektroodist ja võrdluselektroodist.
  

Skeemi koostamisel võetakse käsiraamatust standardpotentsiaalide väärtused, mille abil hinnatakse, milline elektrood on uuritavas galvaanielemendis positiivne, milline negatiivne. Selle alusel toimub ühendamine voltmeetriga. Polaarsust tuleb silmas pidada ka galvaaniahela koostamisel võrdluselektroodi abil.
Kahe viimase galvaanielemendi mõõdetud elektromotoorjõudu ja võrdluselektroodi standardpotentsiaali väärtust kasutatakse uuritavate elektroodide potentsiaalide arvutamiseks. Arvutamisel tuleb tähele panna, kas uuritav elektrood on elemendis positiivne ( katood ) või negatiivne ( anood ) elektrood.
Pärast mõõtmisi arvutatakse Nernsti võrrandit kasutades potentsiaalide ja emj. teoreetilised suurused, mida võrreldakse katselistega. Selleks vajalikud standardpotentsiaalid ja aktiivsustegurid võetakse käsiraamatu vastavatest tabelitest.
Teoreetilised põhjendused, valemid.
Galvaanielemendi elektromotoorjõud E võrdub juhul, kui difusioonipotentsiaali ei arvestata, elektroodide potentsiaalide vahega:
(1)
kus 2 ja 1 on vastavalt positiivse elektroodi (katoodi) ja negatiivse elektroodi (anoodi) potentsiaalid
Kui elektroodil toimub reaktsioon
Oks Oks + ze– = Red Red (2)
kus Oks ja Red on vastavalt aine oksüdeerunud ja redutseerunud vormid, e – elektron,
 – koefitsient elektroodireaktsiooni võrrandis
siis on tema potentsiaal arvutatav Nernsti võrrandist
(3)
kus Q on elektroodireaktsiooni 2 tasakaalukonstandile vastav avaldis
Q = (4)
ja
0 – elektroodi standardpotentsiaal, V
T – temperatuur, K
F – Faraday arv, C/mol
a – aktiivsus
Standardtemperatuuril 298 K saab konstantsed suurused kokku võtta
= 0,0257
ln (x) = 2,303 log (x)
Seega sellel temperatuuril
(5)
või
(6)
Elektroodi standardpotentsiaal võrdub elektroodi potentsiaaliga, kui reaktsioonist osavõtvate ainete aktiivsused on võrdsed ühega. Standardpotentsiaalide väärtused erinevatele elektroodi­reaktsioonidele on toodud käsiraamatutes.

Mõned erijuhud :

Vaskelektroodi, millel toimub reaktsioon
Cu2+ + 2e– → Cu
potentsiaal avaldub 298 K juures järgmiselt:
1
kuna metallilise vase aktiivsus aCu = 1
Vesinikelektroodi, millel toimub reaktsioon
2H+ + 2e– → H2
potentsiaal avaldub
Vesinikelektroodi standardpotentsiaal φ0 loetakse kokkuleppeliselt võrdseks nulliga, gaaside aktiivsused loetakse võrdseks nende osarõhuga, atm
Elektroodi potentsiaal, millel toimub reaktsioon
½O2 + H2O + 2e– → 2OH–
avaldub
Eraldi rühma moodustavad nn. II liiki elektroodid, kus metallelektrood asub selle metalli raskesti­lahustuvat ühendit sisaldavas ja viimasega ühist aniooni omava hästilahustuva soola lahuses. Näiteks hõbe-hõbekloriidelektrood
AgAgCl, Cl–
Sellel elektroodil toimub reaktsioon Ag+ + e– → Ag ja vastavalt Nernsti võrrandile avaldub tema potentsiaal valemiga
Kuna aga lahus on küllastatud hõbekloriidiga, siis sõltub Ag+‑ioonide aktiivsus lahuses olevate kloriidioonide aktiivsusest vastavalt seosele
a=
kus LAgCl on AgCl lahustuvuskorrutis
Seega on nimetatud elektroodi potentsiaal
 =  – 0,059 log (a)
kus
 =  + 0,059 log (LAgCl)
Samasuguse võrrandi saab, kui rakendada Nernsti võrrandit elektroodil toimuvale summaarsele reaktsioonile
AgCl + e– → Ag + Cl–
kus tahke faasi aktiivsused aAgCl = 1 ja aAg = 1
Kui elektroodimaterjal reaktsioonis ei osale, näiteks raud(3+) ioonide redutseerumine lahuses plaatinatraadi pinnal
 Fe3+, Fe2+ (Pt)
Fe3+ + e– → Fe2+
avaldub elektroodi potentsiaal järgmiselt
Galvaanielemente, mis koosnevad kahest ühesugusest elektroodist, kuid mis asuvad erineva aktiivsusega lahustes või on elektroodide endi aktiivsused erinevad (elektroodideks on erineva koostisega sulamid või gaaselektroodid, kus gaaside rõhud on erinevad), nimetatakse kontsentratsioonielementideks. Nende korral avaldub elektromotoorjõud valemitega
E = (7)
või
E = (8)
kus a2  a1 ja p2  p1
Elektroodide standardpotentsiaalide vahet nimetatakse elemendi standardseks elektromotoorjõuks E0
E0 =  – . (9)
E0 on seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga
E0 = (10)
ja temperatuuril 298 K
log Ka =
(11)

Aktiivsuste arvutamine

Kui + ja ­ on katioonide ja anioonide arv elektrolüüdi valemis, siis on
ioonide üldine arv  = + + ­
ioonide molaalsused m+ = m+; m­ = m­
ioonide aktiivsused a+ = +m+; a­ = ­m­
Keskmine molaalsus ja keskmine aktiivsustegur
m = m
 =
Keskmine ioonne aktiivsus
a = m
a = m 
a =
Elektrolüüdi üldine aktiivsus
a = (a) =
Keskmine aktiivsustegur väikese ioontugevusega lahustes on leitav seosest
log  = –0,509 z+ z­
kus ioontugevus
I =
Suurema ioontugevusega lahuste puhul tuleb kasutada käsiraamatute vastavaid tabeleid.
Katsetulemused.
Standardelektrood Ag+/AgCl 0 = +0,2252 V
A. Elektromotoorjõu mõõtmine
Elemendi skeem
Emõõdet
Earv = φ(+)mõõdet – φ(–)mõõdet
Eteor = φ(+)teor – φ(–)teor
Zn/ZnSO4 // KCl // CuSO4 /Cu
0,1m 1m 0,1m
1,095 V
1,093 V
1,104 V
φ(+)mõõdet ja φ(–)mõõdet võtan tabelist B, φ(+)teor ja φ(–)teor võtan tabelist C
B. Elektroodide potentsiaalide mõõtmine
Nr.
Elemendi skeem
E´mõõdet
φmõõdet=φvõrdlus  E'mõõdet
φteor
1
Zn/ZnSO4 // KCl // KCl/AgCl/Ag
0,1m 1m küllastunud
1,009 V
-0,7838 V
-0,817 V
2
Ag/AgCl/KCl // KCl // CuSO4/Cu
Küllastunud 1m 0,1m
0,084 V
0,3092 V
0,287 V
φteor võtan tabelist C
C. Elektroodide potentsiaalide arvutus
Nr.
Elektrood
Molaalsus
m
Aktiivsustegur
γ±
Aktiivsus
a±
Standardpotentsiaal
φ0
φteor
1
Zn/Zn+2
0,1
0,150
0,0150
-0,763 V
-0,817 V
2
Cu/Cu+2
0,1
0,154
0,0154
+0,34 V
0,287 V
Arvutused.
Aktiivsus:
Teoreetiline potentsiaal:
= 
Mõõdetud potentsiaal:
φmõõdet=φvõrdlus  E'mõõdet
Võrdluselektroodi potentsiaal:
AgCl+ + e- = Ag+ + Cl-
φZn=φAg/AgCl/KCl - E'mõõdet
φZn= 0,2252 – 1,009 = -0,7838 V
φCu=φAg/AgCl/KCl + E'mõõdet
φCu= 0,2252 + 0,084 = 0,3092 V
Elektromotoorjõu arvutamine:
Earv = φ(+)mõõdet – φ(–)mõõdet
Earv = 0,3092 – (-0,7838) = 1,093 V
Eteor = φ(+)teor – φ(–)teor
Eteor = 0,287 – (-0,817) = 1,104 V
Järeldused.
Töös valmistasin galvaanielemendi ja mõõtsin elektromotoorjõu, seejärel mõõtsin kummagi elektroodi potentsiaalid standardse võrdluselektroodi suhtes.
Eteor ja Emõõdetud tulemused sain päris sarnased, viga tuli 0,8%. Earv ja Emõõdetud tulemuste viga tuli veelgi väiksem, 0,2%.
1 Märgi muutus: – log (1/x) = + log (x)