CH3 CH3 C H H Cl Cl F F Optiline isomeeria · Molekuli, mis ei ole identne oma peegelpildiga, nimetatakse kiraalseks. · Molekul on akiraalne, kui ta langeb oma peegelpidiga kokku. · Kiraalne molekul ja tema peegelpilt moodustavad enantiomeeride paari. · Enantiomeerid tekivad orgaanilises keemias alati, kui süsinikuga on seotud neli erinevat asendajat (rühma). Optiline isomeeria · Enantiomeerid on samasuguste keemiliste omadustega, välja arvatud reaktsioonid kiraalsete molekulidega. · Enantiomeerid erinevad oma optiliselt aktiivsuselt (võimelt pöörata polariseeritud valgust). · Akiraalsetest ainetest kiraalseid aineid sünteesides saadakse enantiomeeride segu ehk ratsemaat.
süsteem optiliste antipoodide eristamiseks - see põhineb konkreetse isomeeri struktuuri võrdlemisel teatud standardse aine struktuuriga, mis on niiöelda trafaretne, kujutades endast mingisugust “võtmestruktuuri”. D, L-süsteemi kohaselt jagunevad kõik 16 aldoheksoosi konfiguratsiooni kaheks rühmaks (D ja L), kus igal isomeeril on oma individuaalne nimetus. Seega erinevad D- ja L-isomeerid vaid ühe aatomi konfiguratsiooni poolest ning on enantiomeerid. (4) Liigitamine kiraalkeskmete arvu järgi Enantiomeerideks nimetatakse ühe kiraalkeskmega isomeere, mis on teineteise peegelpildiks. Enantiomeerid on optiliselt aktiivsed – mõlevad pööravad polariseeritud valguse tasandit teatud kindla nurga võrra, kuid eri suundades. Isomeeri, mis pöörab valgust kellaosuti suunas, tähistatakse eesliitega „+”; isomeeri, mis pöörab valgust 1
Stereokeemia Alkaanide, tsükloalkaanide konformatsioonid: Tsüklopropaan on: · tasapinnaline · varjestatud konformeer Tsükloheksaani konformeerid, nende üleminekud: Stereoisomeeria, stereogeensed tsentrid, absoluutne konfiguratsioon ja selle määramine. Enantiomeerid, diastereoisomeerid, meso-ühendid. Enantiomeersete ühendite saamine diastereoisomeeride lahutamise teel: Karbonüülühendid Aldehüüdid, ketoonid: Nukleofiilne liitumine karbonüülühenditele: Alkoholide, amiinide liitumise mehhanism: Atsetaalide, enamiinide, imiinide hüdrolüüsi mehhanism: Wolff-Kishneri, Wittifi reaktsioon, liitumine -küllastamata karbonüülühenditele: Keto-enoolne tautomeeria: Alus- ja happekatalüütiline enooli moodustamine:
sisaldavad monosahhariidid vesilahustes. Pentoosid moodustavad furanoositsükli, heksoosid võivad moodustada mõlemaid. O O Püranoos Furanoos g. Redutseeriv suhkur oligosahhariid, millel on vaba hemiatsetaalrühm ja kõik monosahhariidid. h. Kiraalne tsenter (tetraeedriline süsinik), millel on kõik sidemed erinevate aatomirühmadega. i. Enantiomeerid stereoisomeeride paar, mis on teineteise peegelpildid. j. Diastereomeerid stereoisomeeride paar, millel on vastupidised konfiguratsioonid ühes või mitmes kiraalses tsentris, kuid mis ei ole teineteise peegelpildid. k. Epimeerid Diastereoisomeeride paar, mis erineb konfiguratsioonilt ainult ühes kiraalses tsentris. 2. Termin süsivesikud hõlmab järgmisi esindajate gruppe: · Monosahhariidid nt. glükoos, fruktoos. · Oligasahhariidid nt
Esineb juhul, kui tetraeedrilise süsiniku kõik neli sidet on seotud erinevate asendusrühmadega. Sellist tetraeedrilist süsinikku nimetatakse asümmeetriliseks (kiraalseks) tsentriks. Aatomite omavaheline järjestus on mõlemas isomeeris sama, erinev on ainult ruumiline paigutus. Kuna see erinevus ei kao molekuli üksikosade pöörlemisel ümber -sideme, siis on tegu konfiguratsioonilise erinevusega. Saame joonistada 2 ruumilist isomeeri, mis on teineteise suhtes peegelpildid (enantiomeerid). 4. Aromaatsus, resonants, konjugatsioon Aromaatsetel süsivesinikel ehk areenidel on alifaatsetest süsivesinikest teistsugused omadused ja reaktsioonivõime. Tähtsaim aromaatne süsivesinik on benseen. Benseeni puhul leiti, et ta on reaktsioonide suhtes küllaltki stabiilne, eriti liitumisreaktsioonide puhul, erinevalt teistest kaksiksidemeid sisaldavatest ühenditest. Siiski reageerib benseen broomiga aga raud(III)bromiidi kui katalüsaatori
Stereoisomeeria on võimalik vähemalt ühe asümmeetrilise süsiniku olemasolu korral Br H F Cl H C OH C CH3 I Stereoisomeerid on optiliselt aktiivsed Optiline aktiivsus võime pöörata polariseeritud valguse tasapinda Stereoisomeere, mis on teineteise peegelpildiks nimetatakse enantiomeerideks Dsahhariidid ja Lsahhariidid on enantiomeerid Stereoisomeeride kujutamiseks kasutatakse näiteks Fischeri projektsioone ·Asümmeetriline süsinik paikneb lehe tasapinnas ·Horisontaalsete sidemete küljes olevad asendajad lehe tasapinnast eespool ·Vertikaalsete sidemete küljes olevad asendajad lehe tasapinnast tagapool Monosahhariidide stereoisomeeria Lihtsuhkrud esinevad kas D või L enantiomeeridena, mille määrab ära asendajate paigutus formüülrühmast kõige kaugemal asuva kiraalse tsentri juures
siis tsükloalkaanis. Stereoisomeeria korral koosnevad molekulid samadest aatomitest ja ka sidemed aatomite vahel on samad, kuid aatomite ruumiline paiknemine on erinev. · Optilised isomeerid on üksteise peegelpildid ja seetõttu mitteekvivalentsed (nagu vasak ja parem käsi). Molekuli, mis ei ole identne oma peegelpildiga, nimetatakse kiraalseks. · Molekul on akiraalne, kui ta langeb oma peegelpidiga kokku. · Kiraalne molekul ja tema peegelpilt moodustavad enantiomeeride paari. · Enantiomeerid tekivad orgaanilises keemias alati, kui süsinikuga on seotud neli erinevat asendajat (rühma). 18.4 Kirjutada isomeersete molekulide valemeid; 18.5 Otsustada, kas ühend on kiraalne; Molekuli, mis ei ole identne oma peegelpildiga, nimetatakse kiraalseks. 18.6 Kirjeldada peamisi seaduspärasusi alkaanide füüsikalistes omadustes; Hargnemata ahelaga alkaanide keemis- ja sulamistemperatuurid ning aurustumisentalpiad on kõrgemad kui hargnenud ahelaga alkaanidel.
· alküülhaliidid annavad pohiliselt 2 tuupi reaktsioone: nukleofiilne asendusreaktsioon kus halogeen vahetatakse valja mingi nukleofiili poolt eraldumisreaktsioonid (nukleofiilne) aluskataluusitud · nukleofiilsete alkuulhaliidide asendusreaktsioonid. Samaaegselt katkeb C-X side ja tekib C- N side · kogu reaktsiooni kiirus soltub sellest, kui kiiresti tekib vaheühend R-X kombinatsioonist. Kui vaheuhendit ei teki, katkeb C-X side samaaegselt C-Nu sideme tekkega · enantiomeerid on stereomeerid, mis suhtuvad nagu peegelpildid · Sn2 mida vaiksem on reaktsiooniaktivatsioonienergia, seda kiirem on reaktsioon · metüülhaliididel toimub Sn2 reaktsioon · primaarsed haliidid saavad ka Sn2 reaktsioone anda · sekundaarsetel haliididel esineb Sn2 reaktsioonil steeriline takistus · tertsiaarsetel haliididel ei toimu steerilistel pohjustel Sn2 reaktsiooni (ei mahu ara)
- koosnevad erinevate monosahhariidide või nende derivaatide molekulide jääkidest. d) Furanoos; püranoos - heterotsükkel, millena esinevad viit ja enamat süsiniku aatomit sisaldavad monosahhariidid vesilahustes. püranoos furanoos f) Redutseeriv suhkur - oligosahhariidid, millel on vaba hemiatsetaalrühm ja kõik monosahhariidid. g) Kiraalne tsenter - (tetraeedriline süsinik) millel on kõik sidemed erinevate aatomrühmadega. h) Enantiomeerid - stereoisomeeride paar, mis on teineteise peegelpildid. i) Diastereoisomeerid - stereoisomeeride paar, millel on vastupidised konfiguretsioonid ühes või mitmes kiraalses tsentris, kuid mitte kõigis. Tegemist ei ole teineteise peegelpiltidega. j) Epimeerid - Diastereomeeride paar, mis erineb konfiguratsioonilt ainult ühes kiraalses tsentris. 2. Milliseid esindajate gruppe hõlmab termin süsivesikud ? Nimetage vähemalt
polüsahhariidiahelate keerdumisest joodi molekulide ümber. Kõrgemal temperatuuril kompleksid lagunevad ja kaotavad värvuse. Joodiga värvuvad ka natiivsed tärkliseterakesed ning on hõlpsamini mikroskoobis vaadeldavad. Monosahhariidid: 6 Cheksoosid, 5- C pentoosid; kiraalse aatomi konfiguratsiooni järgi: fruktoos v glükoos; molekuli keemilise ehituse järgi: polühüdroksüaldehuüüdid või ketoonid, lineaarsed või tsüklilised Enantiomeerid: teineteise peegelpildid Diastereoisomeerid: erinevus mitmes kiraaltsentris Anomeer: Anomeerideks nimetatakse suhkrute vorme, kus suhkru 1'- süsiniku juures paiknevate H- ja OH-rühmade paigutus on erinev. Beeta-anomeeril on OH-rühm pealpool tsükli tasandit ja alfa-anomeeril allpool. LIPIIDID: Lipiidid on heterogeenne ühendite rühm, kuhu kuuluvad ained on oma keemiliselt ehituselt enamasti estrid. Reeglina lipiidid vees ei lahustu,
S(+)--fellandreen (XI) Tilli-sarnane, rohutaoline -terpineool (XVII) Sireli-sarnane, virsiku-sarnane 1,8-tsineool (XXIII) Vürtsikas/pikantne, kampri-sarnane (Kõik-E)--sinensaal (XXXIX) Apelsini-sarnane (-)--karüofülleen (XLIX) Vürtsikas/pikantne, kuiv Enamik terpeene sisaldab ühte või enamat kiraalset tsentrit. Enantiomeerid ja diastereoisomeerid erinevad sageli lõhna iseloomult. nt. Mentooli (XIV) L-vormi (1R, 3R, 4S) leidub piparmündi õlis; D-vormil (1S, 3S, 4R) on vastumeelsed noodid (fenoolne, meditsiiniline, kampriline ja kopitanud); Karvoonil (XXI) on R(-)-vormis piparmündi lõhn; S(+)- vormis aga köömnele sarnane aroom. Terpeeni biosüntees toimub ainult taimedes ja mõnedes mikroorganismides. Aroomiühendite prekursorid Aroomiühendid moodustavad karotenoide oksüdatiivse lagunemise käigus.
sõltumatu) üksiksideme ümber toimuva rotatsiooni (pöörde) võrra. - stereoisomeeria e. Optiline isomeeria esineb juhul, kui tetraeedrilise süsiniku kõik neli sidet on seotud erinevate asendusrühmadega. Molekuli, mis ei ole identne oma peegelpildiga, nimetatakse kiraalseks. Molekul on akiraalne, kui ta langeb oma peegelpildiga kokku. Kiraalne molekul ja tema peegelpilt moodustavad enantiomeeride paari. Enantiomeerid tekivad orgaanilises keemias alati , kui süsinikuga on seotud neli erinevat asendajat (rühma). Funktsionaalsete rühmade suunav toime elektrofiilses asendusreaktsioonis: o Induktsiooniefekt sigma kaudu -I efekt desaktiveerib teatud areene elektrofiilse asendusreaktsiooni suhtes, tõmmates oletatavast reaktsioonitsentrisse minevad elektronid enda poole. +I efekt aktiveerib alküülbenseenid elfiilse asenduse suhtes
sõltumatu) üksiksideme ümber toimuva rotatsiooni (pöörde) võrra. - stereoisomeeria e. Optiline isomeeria esineb juhul, kui tetraeedrilise süsiniku kõik neli sidet on seotud erinevate asendusrühmadega. Molekuli, mis ei ole identne oma peegelpildiga, nimetatakse kiraalseks. Molekul on akiraalne, kui ta langeb oma peegelpildiga kokku. Kiraalne molekul ja tema peegelpilt moodustavad enantiomeeride paari. Enantiomeerid tekivad orgaanilises keemias alati , kui süsinikuga on seotud neli erinevat asendajat (rühma). 12. Alkoholid ja fenoolid (saamine,omadused,võrdlus, primaarsed, sekundaarsed ja tertsiaarsed alkoholid). Alkoholideks nimetatakse ühendeid, milles hüdroksüülrühm on seotud esimeses valentsolekus oleva süsinikuaatomiga. Metanooli saadakse tööstuslikult süsinikoksiidi ja vee reaktsioonil. Etanooli saadakse suures ulatuses käärimise tulemusena või eteeni hüdraatimisel.
c. Juhuslik kopolümeer NBR d. Multi-plokk-kopolümeer PUR e. Polüsegu PVC/PMMA f. Polümeermaterjal FRP 3. Moodustage sobivad paarid polümeeri termilise käitumise alusel. a. PP kristalliline termoplast b. PS amorfne termoplast c. EP termoreaktiiv d. SBR kummi e. SBS termoplastne elastomeer 4. Valige, mis on iseloomulik vinüülpolümeeride konfiguratsioonile. a. Koostis/stereoisomeeria b. Enantiomeerid/diastereomeerid c. On/ei ole peegelpildid 5. Moodustage sobivad paarid polümerisatsiooniviisi alusel. a. PVAC vabaradikaalne ahelakasvu polümerisatsioon b. PEEK polükondensatsioon c. SBS anioonne ahelakasvu polümerisatsioon d. IR koordinatsioonpolümerisatsioon 6. Moodusatage sobivad paarid. a. Monofunktsionaalne monomeer polümerisatsiooni ei toimu b. Bifunktsionaalne monomeer tekib lineaarse ahelaga polümeer c
omavahel erinevalt seotud. Joonis Geomeetrilise isomeeria korral paiknevad aatomid erinevalt kaksiksideme suhtes või on erinev paigutus tsükloalkaanis. Joonis Optilised isomeerid on üksteise peegelpildid ja seetõttu mitteekvivalentsed (nagu vasak ja parem käsi). Joonis (( Molekuli, mis ei ole identne oma peegelpildiga, nimetatakse kiraalseks. Molekul on akiraalne, kui ta langeb oma peegelpidiga kokku. Kiraalne molekul ja tema peegelpilt moodustavad enantiomeeride paari. Enantiomeerid tekivad orgaanilises keemias alati, kui süsinikuga on seotud neli erinevat asendajat (rühma).)) 14. Tooge näide mõne molekuli erinevate konformeeride kohta. Geomeetrilisi isomeere on kerge segi ajada sama molekuli erinevate konformeeridega, s.o sama molekuli selliste vormidega, mis erinevad ühe (või mitme sõltumatu) üksiksideme ümber toimuva rotatsiooni (pöörde) võrra. Joonis 15. Kirjutage isomeersete molekulide struktuurivalemid. Joonistelt vaadata!! Lisa!! 17
empiirvalem on identne, nt C2H6O) CH 3-CH2-OH CH3-O-CH3 Etanool (alkohol) Dimetüüleeter (eeter) 20 Stereoisomeerid Stereoisomeerid on sama molekulaarse valemi ja samasuguse aatomite (seostus-) järjestusega orgaa- nilised ühendid, millel on aga aatomite erinev paigutus ruumis. Üldiselt jaotatakse stereoisomeerid kahte kategooriasse: enantiomeerid ja diastereomeerid. • Enantiomeerid: Need on stereoisomeerid, mis on teineteise peegelpildid. Joon. 18 Nad sisaldavad kiraalset (asümmeetrilist) süsinikuaatomit. HC O Tema tähistus on C* ja ta on seotud nelja erineva aatomi HC O või grupiga (joon. 18). Võimalike enantiomeeride arv H O C* H HO H
- Samuti toimuvad faas II-s reaktsioonid, mis polaarsust vähendavad. - Metüülimine (fenüülide, amiinide ja tioolide metüleerimine S- adenosüülmetioniiniga) - Atsetüülimine (primaarsete amiinide Ac-CoA-ga) - - Tootmine: peab olema efektiivne ja ökonoomne. - Kiraalsus – ratsemaati on lihtne sünteesida, kuid tihti peab aine olema enantiomeerselt puhas eriti, kui neil on erinev aktiivsus. - N: UH-301, mis rac-na on inaktiivne, kuid puhtad enantiomeerid on vastupidise aktiivsusega; üks on agonist, teine aga antagonist, mis serotoniini retseptorile mõjumist puudutab. - Puhastamine - Asümmeetriline süntees o Tihti mõistlikum vähendada kiraalsete tsentrite arvu o C asendamine N-ga, misjuhul muutub akiraalseks. - - Prekliinilised katsetused – transgeensed hiired, kantserogeensus. LD50 doos, mille puhul 50% katseloomadest sureb. Siiski ei kirjelda see mitteletaalset mürgitust ega kroonilist mürgitust.
Tsüklilise vormi teke lineaarsest: Lineaarses vormis võivad olla kõik monosid(trioosid ja tetroosid ong). C6H12O6-glükoosi näide. Pentoosid on võimelised andma tsükli. 5 Isomeerid: Etaloni kongiguratsiooni järgi hinnatuna tähistatakse monooside konfiguratsiooni D ja L. D-monosahhariidides on karbonüülrühmast kaugeim hiraalse C-aatomi juures oleva hüdroksüülrühm(OH) paremal, L-monosahhariidides aga vasakul. D- ja L-glükoos on enantiomeerid(teineteise peegelpildid). Kehas on enamikus D isomeerid. glükoos- viinamarjasuhkur, tase veres iseloomustab sahhariidide ainevahetust organimis, fruktoos- puuviljasuhkur, soolestikus imendub 2 korda aeglasemalt kui glükoos riboos/desoksüroboos- galaktoos- glükoosi isomeer. Tsüklilise vormi tekkimisel muutuvad C1(aldoosi aldehüüdne süsinik) ja C2(ketoosi ketoosne süsinik) asmmeetrilisteks: tekib veel 2 isomeeri. alfa-anomeeri puhul on
OH rühm ehk hüdroksüülrühm. 76. Mitu süsinikuaatomit on a) ketoheksoosis 6 b) aldopentoosis 5 77. Millised toodud monosahhariididest on aldoosid ja millised ketoosid aldoosil kaksiksidemega O otsmise C juures, ketoosil, kuskil vahepeal 82. Kas looduses on levinumad sahhariidide D või Lenantiomeerid? Dsuhkrud 83. Millest tuleneb enantiomeeride nimetus peegelisomeerid? Stereoisomeerid sama koostisega ühendid, mis erinevad sidemete ruumilise paigutuse poolest Enantiomeerid stereoisomeerid, mis on teineteise peeglepildiks Enantomeer peegelisomeer, kõik asümeetrilised Cd vastupidises konfiguratsioonis 85. Millised toodud struktuuridest on furanoosid? Furanoos viiest aatomist (neli süsinikku ja hapnik) koosnev tsükkel 86. Millised toodud struktuuridest on püranoosid? Püranoosiks nimetatakse ühendeid mille tsükkel on moodustatud kuuest süsinikust. 87. Glükosiidse sideme hüdrolüüsi Gº = 15 kJ/mol
hulgast: glükoos, galaktoos, mannoos, fruktoos, riboos ja Natsetüülglükoosamiin 81. Joonistada glütseeraldehüüdi ja dihüdroksüatsetooni struktuur. 82. Kas looduses on levinumad sahhariidide D või Lenantiomeerid? 83. Millest tuleneb enantiomeeride nimetus peegelisomeerid? vaadake sahhariidide konspekti ..joonis 4,2 Dsuhkrud Stereoisomeerid sama koostisega ühendid, mis erinevad sidemete ruumilise paigutuse poolest Enantiomeerid stereoisomeerid, mis on teineteise peeglepildiks Enantomeer peegelisomeer, kõik asümeetrilised Cd vastupidises konfiguratsioonis 1. Märkige toodud molekulides esinevad kiraalsed süsinikuaatomid 2. Millised toodud
annaabi.ee 
