laeng) Katoodil (vaskelektrood): Cu redutseerumine Need liigsed elektronide suunatakse edasi katoodile, milleks on vähemaktiivsem metall. Selle pinnal liidavad tema ioonid elektrone ehk redutseeruvad, sadestudes lihtainena. Et seal elektrone ioonide poolt seotakse, on katoodil positiivne laeng. Gibbsi energia muut määrab reaktsiooni toimumise suuna/spontaansuse. Iseeneslikult toimub reaktsioon kui E > 0 G < 0. Seega kulgeb redoksreaktsioon suunas, kus kõrgema redokspotentsiaaliga komponent on oksüdeerija ja madalama redokspotentsiaaliga komponent on redutseerija. Elektromotoorjõu mõõtmise kaudu on võimalik arvutada väga täpseid Gibbsi energia väärtusi. Juhul, kui ei ole tegemist standardtingimustega, tuleb arvestada elektroodipotentsiaalide ja vastavalt elektromotoorjõu sõltuvustn temperatuurist ja kontsentratsioonidest. Elektrolüüsi võib läbi viia ka sulas soolas. See võimaldab vältida vee elektrolüütilist lagunemist, mis algab 1,7 ... 1,8 voldi
Kirjutage nitraadi reduktaasi molekulis esinev elektronide transpordiahela struktuur. Mis on elektronide doonoriks? Nitraadireduktaas koosneb kahest identsest subühikust molekulmassiga a 100-120 kD. Mõlemad subühikud sisaldavad FAD, heemi ja Mo aatomi. Seega NAD(P)H-lt tulevad elektronid liiguvad ensüümi pinnal elektronide transpordi ahelas FAD-heem-Mo ja molübdeenilt nitraatioonile nitriti tekkega. Elektronide liikumine toimub negatiivsema redokspotentsiaaliga ühenditelt positiivsema redokspotentsiaaliga ühendite suunas ja meenutab mitokondriaalset elektronide transpordi ahelat. Kirjutage nitraadireduktaasi poolt katalüüsitava reaktsiooni üldvõrrand NO3- + NAD(P)H + H+ --> NO2- + NAD(P)+ + H2O Kirjutage nitritireduktaasi poolt katalüüsitava reaktsiooni üldvõrrand Nitriti reduktaas viib läbi nitriti redutseerimist ammoniaagiks. See toimub kloroplastis või muudes plastiidides, sest nt kloroplastis on redutseerimiseks vajalikud elektronid. NO2 + 6e- + 8H+ --> NH4+ + 2H2O
ΔGo’ = -nFΔEo’ Selles võrrandis on n- reaktsioonis osalevate elektronide arv F- Faraday constant (94.4 kJ/V/mol) Keemiliste reaktsioonide (loomulikult ka redoksreaktsioonide) kulgemisega kaasneb vabaenergia muutumine ja iga reaktsioon kulgeb eelistatult ühes suunas. Kui elektronid liiguvad spontaanselt ühe ühendi koosseisust teisele ühendile, kaasneb sellega energia vabanemine. NADH ja FADH2 on väga kõrge negatiivse redokspotentsiaaliga ja elektronid saavad liikuda sealt spontaanselt teiste ühendite koosseisu, mille redokspotentsiaal on positiivsem. Selle käigus vabaneb energia. Hapnik, viimane elektronide akseptor hingamisahelas on kõige positiivsema ehk madalama redokspotentsiaaliga. NADH redokspotentsiaal on võrreldes FADH2 –ga suurema negatiivse väärtusega. Seetõttu on võimalik rohkem energiat vabastada NADH elektronide loovutamisel, võrreldes elektronide loovutamisega FADH2 koosseisust.
Oesperi sool FeC2H4(NH3)2(SO4)2.4H2O Fe(II) etüleendiamiinsulfaat Lahused 0,5 M H2SO4 s, püsivad 1 päev. Kasutatakse tserimeetrias, kromatomeetrias Määratakse orgaanilisi peroksiide, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI) jt. Jodomeetria- Titrant: I2+ KI ja Na2S2O3 KI lisatakse happelisele analüüsitavale lahusele, analüüsitava aine redutseerumine vabastab ekvivalentses koguses vaba joodi, mis tiitritakse Na tiosulfaadi lahusega Indikaator: tärklis Kasutamine: Madala redokspotentsiaaliga aineid tiitritakse otse joodi lahusega :S2-, SO3 2-, Sn2+, Sb3+, As3+; Kõrgema redokspotentsiaaliga ained redutseeritakse enne jodiidioonide liiaga ja vabanenud jood tiitritakse naatriumtiosulfaadiga: MnO4 -, Cr2O7 2-, CrO4 2-, Cl2, Br2 jt. Hapete määramine- jodiid-jodaati sisaldavat lahust lisatakse liiaga, reaktsioonis vabaneb H+ le ekvivalentne hulk I2, mis tiitritakse tiosulfaadi lahusega Veavõimalusi jodomeetrias-
Fe3+ + e- - Fe2+ 0,77 V Cr2O2- + - 7 + 14H + 6e - 2Cr 3+ + 7H O 2 1,33 V - F2 + 2e - 2 F - 2,87 V Redoksreaktsioon kulgeb suunas, kus k~orgema redokspotentsiaaliga komponent on oks¨udeerija ja madalama redokspotentsiaaliga komponent on redutseerija. Kuna ainete kontsentratsioonid u¨ldjuhul ei ole u¨hemolaarsed, tuleb konkreetse juhu jaoks arvutada redokspotentsiaal Nernsti v~orrandi abil. Segatakse kokku neli lahust, mille kontsentratsioonid on v~ordsed ning mis sisaldavad vastavalt Sn2+, Sn4+, Fe3+ ja Fe2+ ioone. Millises suunas hakkab toimuma reaktsioon?
fotosüsteem I (PSI), taastades seal klorofülli neutraalse seisundi. 2. ATP SÜNTEES Adenosiin trifosfaadi süntees on põhiline energia salvestamise ning edasi kandmise viis bioloogiliste protsessides. ATP võimaldab nii energiat üle kanda kui ka fosforüleerimisprotsesse läbi viia. ATP sünteesi mehhanism on sarnane nii bakterites, loomades kui taimedes. Taimedes saadakse ATP sünteesiks vajalik energia fotosünteesi valgusstaadiumist, kus kõrge redokspotentsiaaliga elektronide liikumisel tülakoidis toimuvate reaktsioonide tulemusel vabanevad vesinikioonid tekitavad prootongradiendi. Kõrge prootonite kontsentratsioon kloroplasti luumenis põhjustab prootonite liikumise läbi ATP süntaasi basaalse osa stroomasse, kus prootonite kontsentratsioon on madal. Prootonite liikumine läbi ATP süntaasi paneb ensüümi roteeruva kompleksi pöörlema ning varustab seeläbi ATP sünteesiks vajaliku energiaga.
Redutseerijate standardlahused: Redutseerijad reageerivad õhuhapnikuga, seepärast kasutatakse tagasitiitrimist Kasutatakse tserimeetrias, kromatomeetrias Määratakse orgaanilisi peroksiide, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI) jt. Jodomeetria: Titrant: I2+ KI ja Na2S2O3 Indikaator: tärklis Kasutamine: Madala redokspotentsiaaliga aineid tiitritakse otse joodi lahusega Hapete määramine; oksüdeeriate määramiseks Veavõimalusi jodomeetrias: Tärklise lahus tuleb valmistada väga stabiilsetes tingimustes,selleks lisatakse kloroformi või Hg+ soola. Oksüdeerijate standardlahused: Oksüdeerijad: Kaaliumpermanganaat ja Ce(IV) Permanganomeetrilist tiitrimist saab teostada ainult lahustes mis on vähemalt 0,1M happe suhtes. Oksüdeerijatena võrdsed; Ce(IV) lahused on püsivad, KMnO4 ei ole;
Olemas ka teised mikroorganismid, leidub neid kuumaveeallikates ja jäälistikel. Madalatel temperatuuridelkasvavad nn psühofiilsed ja kõrgetel temperatuuridel kasvavad termofiilsed mikroorganismid. Äärmusliku happelisi tingimusi armastanad atsidofiilid, leelislemblilisi alkalofiilid. On oluliseks teguriks ka õhuhapniku vajadus või mitte. Mikroorganismid siis jagatakse elutegevuseks ja paljunemiseks õhuhapniku vajavateks aeroobideks ja vaba hapniku (madala redokspotentsiaaliga) mittevajavateks anaeroobideks. Obligaatsed aeroobid ei saa molekulaarse hapnikuta elada. Fakultatiivsed aeroobid võivad ajuti elada ka hapnikuta keskkonnas. Anaeroobide hulgas eristatakse samuti obligaatseid ja fakultatiivseid anaeroobe. Obligaatsete anaeroobide hulgas leidub mikroaerofiile (võivad kasvada ka vähesel määral hapnikku sisaldavas keskkonnas) ning aerotolerante (taluvad lühikest aega hapniku juurdepääsu, kuid ei kasva sel juhul).
57. Jodomeetria (titrant, indikaator, kasutamine). 3- Titrant joodilahus (KI), kus oksüdeerijaks on I (jood lahustub vees halvasti, titrandi suurte konsentratsioonide kasutamine on promblemaatiline, seetõttu kasutatakse KI). Titrandina võib kasutada ka naatriumtiosulfaati Na2S2O3 . 3- - - I + 2e -> 3I . Indikaator I2-lahus on pruunikas. Üle minev värvusetuni. Kasutamine: Madala redokspotentsiaaliga aineid tiitritakse otse joodi lahusega :S2-, SO32-, Sn2+, Sb3+, As3+; Kõrgema redokspotentsiaaliga ained redutseeritakse enne jodiidioonide liiaga ja vabanenud jood tiitritakse naatriumtiosulfaadiga: MnO4-, Cr2O72-, CrO42-, Cl2, Br2 jt. Hapete määramine- jodiid-jodaati sisaldavat lahust lisatakse liiaga, reaktsioonis vabaneb H+ le ekvivalentne hulk I2, mis tiitritakse tiosulfaadi lahusega 1) desinfitseerivates vahendites joodi määramiseks; 2) aldehüüdide konsentratsiooni määramiseks;
termodünaamilist definitsiooni ja TD III seadust: 34. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid. Gibbs’i vabaenergiaks (G) nimetatakse aine vaba energiat konstantsel temperatuuril ja konstantsel rõhul. Gibbsi energia muut määrab reaktsiooni toimumise suuna/spontaansuse. Iseeneslikult toimub reaktsioon kui ΔE (elektromotoorjõud) > 0 ΔG < 0. Seega kulgeb redoksreaktsioon suunas, kus kõrgema redokspotentsiaaliga komponent on oksüdeerija ja madalama redokspotentsiaaliga komponent on redutseerija. Elektromotoorjõu mõõtmise kaudu on võimalik arvutada väga täpseid Gibbsi energia väärtusi. Juhul, kui ei ole tegemist standardtingimustega, tuleb arvestada elektroodipotentsiaalide ja vastavalt elektromotoorjõu sõltuvust temperatuurist ja kontsentratsioonidest. 35. Gibbsi vabaenergia arvutamine. H – soojusefekti muut
Feofütiin, plastokinoon, tsütokroom b6f kompleks, plastotsüaniin (PC) Nimetage fotosüsteem I aktseptorpoolel paiknevad elektronide aktseptorid redokspotentsiaali suurenemise (positiivsemaks muutumise) järjekorras Ferredoksiin (Fd), NADP+ Miks vee fotooksüdeerumisel vabaneb hapnik ainult iga neljanda valgusimpulsi järel? Vee fotooksüdatsioonikompleksi valkude küljes on 4 Mn aatomit, mis on vaja astmeliselt ära oksüdeerida. Ühe footoni energiaga oksüdeeritakse üks Mn Millise redokspotentsiaaliga ühend peab moodustuma, et toimuks elektronide liikumine vee molekulilt fotosüsteem II reaktsioonitsentrisse? Ühendil kõrgem redokspot kui PSII Nimetage mõni fakt mis näitab, et pH erinevus kloroplasti luumeni ja strooma vahel on vajalik ATP sünteesiks. Prootonite kontsentratsiooni erinevus kahel pool membraani. Kirjutage Calvini tükli esimese reaktsiooni (karboksüülumine) võrrand 3 R-1,5-BP + 3 CO2 6 3-PGA Kirjutage Calvini tsükli redutseerumisfaasi reaktsioonid
Inhibiitorid – ained, mis vähendavad oluliselt korrosiooni kiirust. 1. Selgitada, kuidas iseloomustab metalli keemilist aktiivsust tema asukoht pingereas? õige aktiivsed metallid on need, mis on kõige esimesed. Nende aktiivsus väheneb vasakult K paremale. Aga redokspotenstsiaal vaid suureneb vasakult paremale. 2. Mida nimetatakse standardseks redokspotentsiaaliks? 3. Kuidas tekib galvaanipaar? Galvaani paar tekib metallide vahel. See metall, mis on suurema redokspotentsiaaliga on katoodiks ja väiksema on anoodiks. 4. Mis on galvaanipaaris redoksreaktsioonide liikumapanevaks jõuks? Kuidas seda arvutatakse? Liikuma panevaks jõuks on elektronide liikumine. 5. Milles seisneb metallide korrosioon? Millised on korrosiooni peamised liigid? Korrosioon on materjalide hävimine, mis on tingitud: ümbritseva keskkonna mõjust (temperatuur, mehaanilised jõud jt); reaktsioonidest ümbritsevas keskkonnas sisalduvate ainetega.
reduktaasi toimel ei toimu. Katalüüsib kahe elektroni liikumist suktsinaadilt FAD-le ja lõpuks CoQ-le 104. Milline erinevus on substraatsel ja pmf põhisel ATP sünteesil? Substraatsel fosforüleerimisel tekib 2 ATPd, pmf põhisel ATP sünteesil 28 ATPd Substraatne ei kasuta prootongradiendi energiat. 105. Mis põhjustab elektronide liikumise mitokondriaalses ETA-s, nimetage peamised elektronide transpordis osalevad valgulised kompleksid. mtETAs toimub elektronide liikumine negatiivse redokspotentsiaaliga redokspaaridelt positiivsema redokspotentsiaaliga paaridele. Peamised elektronide transpordis osalevad valgud: NADCoQ-reduktaasne kompleks, suktsinaat-CoQ reduktaasne kompleks, CoQH2-cyt c reduktaasne kompleks ja tsütokroomi c oksüdaasne kompleks. 106. Mis toimub elektronide transpordi ja oksüdatiivse fosforüleerumise lahutamisel? Tooge näiteid. Kaob prootonite gradient, sisemembraan muutub prootonite suhtes läbitavaks. ATP-d ei sünteesita
omandades elektroni ja seejärel oksüdeerub, andes elektroni järgmisele vaheühendile. Seega iga ülekandja esineb vaheldumisi oksüdeerunud ja redutseerunud vormis, mida nimetatakse redokspaariks. Mis määrab redokspaaride järjekorra elektronide ülekandes, sõltub redokspaari afiinsusest elektroni suhtes. Väiksema afiinsusega redokspaar annab elektronid suurema afiinsusega redokspaarile. mtETA- s toimub seega elektronide liikumine negatiivsema redokspotentsiaaliga redokspaaridelt positiivsema redokspotentsiaaliga paaridele. - NADH-CoQ reduktaasne kompleks (nn kompleks I) - Suktsinaat-CoQ reduktaasne kompleks (kompleks II) - CoQH2-cyt c reduktaasne kompleks (kompleks III) - Cyt c oksüdaasne kompleks (kompleks IV) Mis toimub elektronide transpordi ja oksüdatiivse fosforüleerumise lahutamisel? Tooge näiteid. Siis NADH oksüdeerumine ja hapniku redutseerumine toimuvad suure kiirusega, aga ATP-d ei sünteesita
ja seejärel oksüdeerub, andes elektroni järgmisele vaheühendile. Seega iga ülekandja esineb vaheldumisi oksüdeerunud ja redutseerunud vormis, mida nimetatakse redokspaariks. Mis määrab redokspaaride järjekorra elektronide ülekandes, sõltub redokspaari afiinsusest elektroni suhtes. Väiksema afiinsusega redokspaar annab elektronid suurema afiinsusega redokspaarile. mtETA-s toimub seega elektronide liikumine negatiivsema redokspotentsiaaliga redokspaaridelt positiivsema redokspotentsiaaliga paaridele. - NADH-CoQ reduktaasne kompleks (nn kompleks I) - Suktsinaat-CoQ reduktaasne kompleks (kompleks II) - CoQH2-cyt c reduktaasne kompleks (kompleks III) - Cyt c oksüdaasne kompleks (kompleks IV) Mis toimub elektronide transpordi ja oksüdatiivse fosforüleerumise lahutamisel? Tooge näiteid. Siis NADH oksüdeerumine ja hapniku redutseerumine toimuvad suure kiirusega, aga ATP-d ei sünteesita. Elektronide ülekandel vabanev energia hajub soojusena
molekulaase hapniku taandamisel veeks taandatud koensüümidelt pärit elektronide arvel. Elektronid, mida kannavad tsitraaditsüklis moodustunud taandatud koensüümid, läbivad valkude ja koensüümide ahela, et moodustada prootonigradient läbi mitokondri sisemembraani. Protsessid toimuvad mitokondri sisemembraanis või selle pinnal. Elektronid loovutatakse negatiivsema redokspotentsiaalisega reaktsiooni poolt ning võetakse vastu positiivsema redokspotentsiaaliga reaktsiooni poolt. Mida suurem on ühendi redokspotentsiaal, seda tugevamalt saab teda taandada. Prootonigradient Elektronide transpordist saadav energia moodustab prootongradiendi, mis kutsub esile ATP süntaasi konformatsioonimuutused, mille tulemuseks on substraadi sidumine, ATP süntees ja produkti vabanemine. Prootongradiendi puudumisel ei saa sünteesitud ATP ensüümilt vabaneda. Mehhanismi juures ilmneb katalüütiline kooperatiivsus.
Mis määrab redokspaaride järjekorra elektronide ülekandes, sõltub redokspaari afiinsusest elektroni suhtes. Väiksema afiinsusega redokspaar annab elektronid suurema afiinsusega redokspaarile. Afiinsuse mõõduks on redokspotentsiaal, mida väljendatakse voltides. Mida negatiivsem on redokspotentsiaal, seda väiksem on afiinsus elektroni suhtes ja seda parem elektroni doonor redokspaar on. mtETAS-s seega elektronide liikumine toimub negatiivsema redokspotentsiaaliga redokspaaridelt positiivsema redokspotentsiaaliga paaridele. NADH-CoQ reduktaasne kompleks (nn kompleks I), · suktsinaat-CoQ reduktaasne kompleks (kompleks II), · CoQH2 - cyt c reduktaasne kompleks (kompleks III) · tsütokroomi c oksüdaasne kompleks (kompleks IV) 13.)Mis toimub elektronide transpordi ja oksüdatiivse fosforüleerumise lahutamisel? Tooge näiteid. Mitmed ühendid toimivad lahutajatena (uncouplers) hajutades prootonite elektrokeemilise gradiendi (s.t
Kahe vee fotooksüdatsioonil vabaneb 4 elektroni (+4H) ja selle arvel viiakse üle 8H (Cytcb6f kompleks). 4/12=3 ATP-d 40. Nimetage fotosüsteem II aktseptorpoolel paiknevad elektronide aktseptorid redokspotentsiaali suurenemise (positiivsemaks muutumise) järjekorras P680 Pheo QA QB 41. Nimetage fotosüsteem I aktseptorpoolel paiknevad elektronide aktseptorid redokspotentsiaali suurenemise (positiivsemaks muutumise) järjekorras P700 A0 A1 Fes kompleksid (FxFaFb) Fdx 42. Millise redokspotentsiaaliga ühend peab moodustuma, et toimuks elektronide liikumine vee molekulilt fotosüsteem II reaktsioonitsentrisse? Positiivsema redokspotensiaaliga ühend. 43. Kirjutage Calvini tükli esimese reaktsiooni (karboksüleerumine) võrrand ribuloos-1,5-bisfosfaat + CO2 + H2O 3-fosfoglütseraat (2x) 44. Kirjutage Calvini tsükli redutseerumisfaasi reaktsioonid 3-bisfosfoglütseraat + ATP 1,3-bisfosfoglütseraat + ATP 1,3-bisfosfoglütseraat + NADPH glütseeraldehüüd-3-fosfaat + NADP 45
fumaraat. Süsivesikutest vabastatakse energia mitme redoksreaktsiooniga, mida kasutatakse prootonite rakust välja pumpamiseks. Kuna membraan laseb laetud osakesi difusiooni teel väga halvasti läbi, siis tekib prootongradient, mis koos elektrilise potentsiaaliga moodustavad prootoni liikumapaneva jõu (PMF-i). Elektronide transportsüsteem (ETS ehk hingamisahel) võtab elektronid doonormolekulilt, mis on madala redokspotentsiaaliga molekul, ning kannab need positiivsema redokspotentsiaaliga ühendile ehk elektronide aktseptorile. Hingamisaehlas saadav energia (G) sõltub transportahela redokspotentsiaalide erinevusest (E). Neid reaktsioone katalüüsivad tsütoplasmamembraani seoselised kompleksid, mis kasutavad elektronide doonori ja aktseptori energiaerinevusi prootongradiendi tekitamiseks kahele poole membraani. Prootongradient koos elektrilise potentsiaaliga moodustavad prootonite liikumapaneva jõu (PMF-i), mida kasutatakse ATP sünteesiks ATP-süntaasi abil.
51. Nimetage fotosüsteem I aktseptorpoolel paiknevad elektronide aktseptorid redokspotentsiaali suurenemise (positiivsemaks muutumise) järjekorras Chl, kinoon üldtähisega A, FeSx FeSA FeSB ferredoksiin. 52. Miks vee fotooksüdeerumisel vabaneb hapnik ainult iga neljanda valgusimpulsi järel? Sest O2 eraldumiseks lagundatakse kaks vett, millest kummastki peab eralduma 2 H+ ja kaks elektroni. 53. Millise redokspotentsiaaliga ühend peab moodustuma, et toimuks elektronide liikumine vee molekulilt fotosüsteem II reaktsioonitsentrisse? Igal juhul kõrgem kui 0.8V. Täpne väärtus polegi selge, kuid arvatakse, et umbes 0.2 - 0.3V positiivsem kui veel. 54. Nimetage mõni fakt mis näitab, et pH erinevus kloroplasti luumeni ja strooma vahel on vajalik ATP sünteesiks. Enamik niisuguseid katseid põhineb pöördreaktsioonil, mille tulemusena ATPd lagundades suureneb pH väärtus tülakoidide suspensioonis. 56
annaabi.ee 
