Katioonide III ruhm (0)

KATIOONIDE III RÜHM
Co2+, Ni2+, Fe2+/3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+
P3.1 Eelkatsed ja vaatlus
Lahuse pH, värvus, sademe olemasolu
Hüdratiseerunud Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+- ioonide värvuste järgi võib teha vaid
esialgseid järeldusi nende ioonide sisalduse kohta lahuses, sest nende ioonide erinevad värvused vesilahustes võivad üksteise värvusi maskeerida.
III rühma katioonide lahustuvate soolade vesilahuste iseloomulikud värvused:
Co2+ - roosakaspunane
Fe2+ - kahvaturoheline
Fe3+ - kollane
Ni2+ - roheline
Mn2+ - kahvaturoosa , peaaegu värvitu
Cr3+ - roheline, violetne
Al3+ - värvitu
Zn2+ - värvitu
Analüüsi käik
Kui analüüsitavas lahuses puuduvad I ja II rühma katioonid, siis võetakse tsentrifuugiklaasi 1-1,5 ml alglahust, lisatakse 5...6 tilka NH4Cl lahust*, seejärel 6M NH3٠H2O aluselise reaktsioonini ja soojendatakse vesivannis. Kui analüüsitavas lahuses sisalduvad Fe2+, Fe3+, Cr3+ või Al3+ - ioonid , siis tekivad ammoniaakhüdraadi lisamisel nende ioonide hüdroksiidid. Kindlasti kontrollida sadenemise täielikkust.
Fe(OH)2 - määrdunudvalge, rohekas , seismisel pruunistub
Fe(OH)3 - punakaspruun
Cr(OH)3 - määrdunudroheline
Al(OH)3 - valge
Samas tuleb arvestada, et sademeid on segus mitu ning nad võivad üksteise
värvusi maskeerida.
Lisatakse ~1 ml 1M tioatseetamiidi (CH3CSNH2, TAA) lahust ja hoitakse keevas vesivannis 5 min. Sadenevad sulfiidid CoS, NiS, FeS, MnS ja ZnS. Jälgida moodustuvate sademete värvusi. Hüdrolüüsi tõttu ei sadene Al2S3 ja Cr2S3, vaid jäävad sademesse hüdroksiididena Al(OH)3 ja Cr(OH)3. Sulfiidide täielikuks sadestamiseks lisatakse veel paar tilka TAA ja hoitakse vesivannis 2 min. Tsentrifuugitakse.
Tekkinud sulfiidide sademete värvused:
CoS, NiS, FeS - mustad
MnS - roosakasvalge
ZnS - valge
Sademele lisatakse sademega võrdne maht 2M HCl lahust ja segatakse. Mitte kuumutada!
Sademes: NiS ja CoS.
Lahuses: Fe2+, Mn2+, Cr3+, Al3+ ja Zn2+ - ioonid .
Sademe CoS ja NiS analüüs:
Sademele lisatakse 1...2 tilka konts. HCl ja 1...2 tilka konts. HNO3 .
CoS ja NiS reageerivad vastavalt võrrandile
3CoS + 2HNO3 + 6HCl → 3CoCl2 + 2NO + 4H2O + 3S
Hapete liia eraldamiseks kuumutatakse vesivannis kuni pruuni lämmastikdioksiidi enam ei eraldu ja lahjendatakse veega 1-1,5 ml-ni. Saadud lahust kasutatakse Co2+ ja Ni2+ -ioonide tõestamiseks.
Ni2+- ioonide tõestamine
4...5 tilgale lahusele lisatakse 6M NH3· H2O lahust kuni leelisese reaktsioonini ja 2...3
tilka dimetüülglüoksiimi lahust. Ni2+ -ioonide olemasolul lahuses tekib roosakaspunane nikkeldimetüülglüoksimaadi sade.
Seda reaktsiooni võib läbi viia ka tilkreaktsioonina: filterpaberile kantakse tilk analüüsitavat lahust, sellele lisatakse tilk dimetüülglüoksiimi lahust. Seejärel hoitakse filterpaberit avatud NH3* H2O pudeli kohal. Roosakaspunase laigu tekkimine tõestab Ni2+-ioonide olemasolu.
Co2+- ioonide tõestamine
4...5 tilgale lahusele lisatakse ligikaudu 4 tilka ammooniumtiotsüanaadi küllastatud vesilahust ja 5...6 tilka pentanooli ning loksutatakse tugevasti. Tekib tetratiotsüanatokobaltaat(2–) - ioon , mis vesilahusele annab roosakaspunase, lahuse peale kogunevale alkoholi kihile aga rohekassinise värvuse.
Juhul, kui ka lahuse pealmine , pentanooli kiht on punase värvusega, sisaldab lahus Fe3+-ioonide jälgi, mis segavad Co2+ -ioonide tõestamist, kattes rohekassinise värvuse. Sel juhul tuleb Fe3+ -ioonid nende segava toime kõrvaldamiseks siduda PO43 – -ioonidega kompleksi. Selleks lisatakse lahusele tahket Na2HPO4 ning loksutatakse kuni pentanooli kihist kaob punane värvus. Co2+-ioonide olemasolul lahuses jääb pentanooli kiht rohekassiniseks, nende puudumisel muutub aga
värvusetuks.
Lahuse (Fe2+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+) analüüs
Lahust keedetakse vesivannis H2S eraldamiseks. Seejärel lisatakse konts. NaOH leelisese reaktsioonini või sademe tekkeni ja siis veel liiaga (kokku lahusega võrdne maht). Oksüdeerimiseks lisatakse 4...5 tilka 3%-st H2O2 ( ettevaatust – sööbiva lahuse väljapaiskumise oht) ja keedetakse 5 min. Keetmine on vajalik H2O2 liia lagundamiseks. Kui H2O2 liig ei ole täielikult lagundatud, siis see segab hiljem Cr3+ ja Al3+ -ioonide tõestamist.
Sadestuvad Fe(OH)3 ja MnO(OH)2:
2Fe2+ + 4OH– + H2O2 → 2Fe(OH)3
Mn2+ + 2OH– + H2O2 → MnO(OH)2 + H2O
Lahuses:
Cr3+ + 6OH– → [Cr(OH)6]3–
2[Cr(OH)6]3– + 3H2O2 → 2CrO42- + 2OH- + 8H2O
Al3+ + 6OH– → [Al(OH)6]3–
Zn2+ + 4OH– → [Zn(OH)4]2–
Sademe analüüs
Sademele lisatakse ~2ml 2M HCl. Fe(OH)3 reageerib kiiresti. MnO(OH)2 ei reageeri
külma 2M HCl-ga. Sade tsentrifuugitakse. Tsentrifugaadist tõestatakse Fe3+- ioonid.
Fe3+ - ioonide tõestamine
3...4 tilgale tsentrifugaadile lisatakse paar tilka NH4SCN lahust. Veripunase värvuse
teke tõestab Fe3+-ioonide olemasolu lahuses.
Fe3+ + SCN– → [FeSCN]2+
Fe3+ + 2SCN– → [Fe(SCN)2]+
3-4 tilgale lahusele lisatakse paar tilka K4Fe(CN)6 lahust. Sinise värvuse või sademe
teke tõestab Fe3+-ioonide olemasolu lahuses.
4Fe3+ + 3[Fe(SCN)6 ]4– → Fe4[ Fe(SCN)6]3
Mn2+- ioonide tõestamine
Sademele lisatakse 5...6 tilka konts. HNO3 ja keedetakse vesivannil sademe täieliku reageerimiseni:
2MnO(OH)2 + 4 HNO3 → 2Mn(NO3)2 + 4H2O + O2
Saadud lahusest võetakse 2...3 tilka ja lahjendatakse veega mahuni 5ml. Lisatakse veidi tahket NaBiO3. Kui lahuses sisaldusid Mn2+ -ioonid, siis ilmub juba külmalt lilla värvus, mis on tingitud permanganaatioonide tekkest . Kui lahus on lisatud tahkest reaktiivist hägune, on soovitav lahus tsentrifuugida.
2Mn2+ + 5BiO3– + 14H+ → 2MnO4 – + 5Bi3+ + 7H2O
Kui Mn2+ - ioonide kontsentratsioon lahuses on liiga suur, siis tekib kõrvalreaktsioonina
ka pruuni MnO(OH)2 sadet:
2MnO4– + 3Mn2+ + 7H2O → 5MnO(OH)2 + 4H+
NB! III rühma sulfiidide sademe käsitlemisel külma 2M HCl-ga reageerivad vähesel määral ka CoS ja NiS. Tekkinud Co2+- ja Ni2+ -ioonid sadestuvad analüüsi käigus musta Co(OH)3 ja roheka Ni(OH)2 -na koos raua ja mangaani hüdroksiididega. Kui sademe analüüsil ei tõestu Fe3+ - ja Mn2+ -ioone, siis olid sademes järelikult ainult Co(OH)3 ja Ni(OH)2.
Lahuse (CrO42–, [Al(OH)6]3–, [Zn(OH)4]2–) analüüs:
Kui tsentrifugaadil, mis saadi peale Fe(OH)3 ja MnO(OH)2 sademe eraldamist, on kollane värvus, siis sisaldab lahus ilmselt CrO42– -ioone. Kui lahusel kollast värvust pole, siis ei õnnestu ka kromaatioonide vähetundlikud tõestusreaktsioonid.
Saadud lahus jagatakse kolme ossa , millest hakatakse tõestama CrO42–, Al3+ ja Zn2+-
ioone. Igaks tõestuseks võtta 2...3 tilka lahust, säilitades osa lahust korduskatseteks.
CrO42– - ioonide tõestamine
a) 7...8 tilka lahust hapestatakse H2SO4-ga, jahutatakse! Lisatakse 4...5 tilkapentanooli ja 2...3 tilka H2O2. Loksutatakse. CrO42– -ioonide olemasolul värvub pentanoolikiht siniseks peroksokroomhappe tekke tõttu.
2CrO42– + 2H+ → Cr2O72 – + H2O
Cr2O72– + 4H2O2 + 2H+ → 2H2CrO6 + 3H2O
Tekkinud peroksokroomhape on ebapüsiv ja laguneb vesilahuses kiiresti, seetõttu võib lahuse sinine värvus kiiresti kaduda – jälgida H2O2 tilga lahusesse langemise hetke.
2H2CrO6 + 8H+ → 2Cr3+ + 3O2 + 6H2O
Lagunemisel tekkinud Cr3+ -ioonid annavad lahusele rohekassinise värvuse, mida väikese Cr3+-ioonide kontsentratsiooni juures pole märgata.
See katse ebaõnnestub siis, kui analüüsi käigus oksüdeerimiseks lisatud H2O2 liig ei ole keetmisega täielikult lagundatud. Sel juhul tekib peale aluselise lahuse hapestamist peroksokroomhape lahuses juba olemasoleva H2O2 tõttu, mis kuumas lahuses nii kiiresti laguneb, et sinise värvuse teket on praktiliselt võimatu märgata.
b) 2...3 tilgale lahusele lisatakse 1...2 tilka BaCl2 lahust. Kui lahus sisaldab CrO42- -ioone, tekib kollane baariumkromaadi sade. Määramist segavad sulfaatioonid, mis annavad baariumkloriidiga valge sademe.
Al3+- ioonide tõestamine
a) 7...8 tilka leeliselist lahust hapestatakse tilkhaaval! lahjendatud HCl lahusega.
Algul sadeneb Al(OH)3, mis happe edasisel lisamisel lahustub (tekkivat sadet võib
olla küllaltki raske märgata):
[Al(OH)6]3– + 3H+ → Al(OH)3 + 3H2O
Al(OH)3 + 3H+ → Al3+ + 3H2O
Kui nüüd saadud happelist (kontrollida happesust!) lahust leelistada NH3ּ H2O -ga,
siis sadeneb uuesti valge Al(OH)3.
Al3+ + 3NH3* H2O → Al(OH)3 + 3NH4+
b) Paremini õnnestub Al3+ -ioonide tõestamine alisariiniga. 2...3 tilgale lahusele
lisatakse 2...3 tilka alisariini lahust ja hapestatakse CH3COOH -ga. Al3+-ioonide olemasolul jääb püsima punane värvus või sade – alisariinlakk.
Seda reaktsiooni segavad Fe3+, Mn2+ ja Cr3+-ioonid, mis annavad ka värvilisi lakke
alisariiniga. Seetõttu on reaktsiooni alisariiniga otstarbekas teostada filterpaberil tilkreaktsioonina: filterpaberile kantakse 1 tilk K4[Fe(CN)6] lahust ja tilga keskele 1 tilk analüüsitavat lahust. Tilga keskel seotakse kõik teised Al3+-ioonide tõestamist segavad ioonid rasklahustuvate heksatsüanoferraatide(II) tekke tõttu. Al3+-ioonid difundeeruvad laigu äärtesse. Nüüd hoida laiku avatud NH3*H2O pudeli kohal – laigu äärtesse tekib Al(OH)3. Alisariini lahuse tilgutamisel laigu äärtesse reageerib tekkinud Al(OH)3 alisariiniga ja moodustub lillakaspunane rõngas.
Zn2+ - ioonide tõestamine
a) 4...5 tilka aluselist lahust hapestatakse äädikhappega ja lisatakse 4...5 tilka
rohelist ditisooni lahust tetraklorometaanis. Zn2+-ioonide olemasolul muutub
lahuse värvus loksutamisel purpurpunaseks.
b) Mõnele tilgale aluselisele lahusele, milles sisalduvad CrO42–, [Al(OH)6]3– ja [Zn(OH)4]2-, lisatakse tioatseetamiidi lahust ja hoitakse keeval vesivannil.
Kui tekib valge sade, siis esinevad lahuses Zn2+-ioonid.
[Zn(OH)4]2– + H2S → ZnS + 2OH– + 2H2O
Sade lahustatakse 2M HCl-s ja saadud lahust kasutatakse järgmiseks kontrollreaktsiooniks:
c) 4...5 tilgale lahusele lisatakse 2-3 tilka K4[Fe(CN)6] lahust. Valge sademe teke
tõestab Zn2+- ioonide esinemist 3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4– → K2Zn3[Fe(CN)6]2.