Ometigi seos reaktsiooni kineetilise võrrandi ja reaktsiooni mehhanismi (elementaarreaktsioonide toimumise järjestus) vahel peab olema. Eeldades mingit reaktsiooni mehhanismi, peab seega olema võimalik tuletada võrrandeid, mis kirjeldaksid reaktsioonist osavõtvate komponentide ajalist muutumist.Tegelikkuses, kui on tegemist keerukamate mehhanismidega, võib eeldada, et reaktsioonist osavõttev kompponent teatud reaktsioonide tulemusena tekib ka teatid reaktsioonide tulemusena hävib. 7. Monomolekulaarsed reaksioonid gaasi faasis. Monomolekulaarsete keemiliste reaktsioonide elementaarprotsess on üksikmolekulide spontaanne lagunemine. Katseandmed näitavad, et lagunemisreaktsioonide kiiruse temperatuurist sõltuvus on täiesti analoodiline vastava sõltuvusega bimolekulaarsete reaktsioonide korral. Seega peab molekulide lagunemine olema seotud milekulide omavaheliste põrkumistega. Tõepäraseks peetakse F.A. Lindemanni (1922) skeemi, mille kohaselt reaktsiooni
gaasikonstant 8,314 kJ/k·mol, A nn sagedusfaktor, mis iseloom molekulide kokkupõrgete sagedust, EA aktivatsioonienergia kJ/mol). Aktivatsioonienergiat on võimalik vähendada ensüümide ja katalüsaatoritega, kokku puute pinna suurendamisega. Reaktsiooni mehhanism selgitab järjestikku ning paralleelselt kulgevaid reaktsioone ning tekkivaid vaheühendeid. Üheastmelised reaktsioonid: monomolekulaarsed, biomolekulaarsed, trimolekulaarsed. Mitmeastmelised reaktsioonid. Kvanditeooria kiirgusenergia vabaneb tahkete kehade aatomitest ja molekulidest või neelatakse nende poolt kvantidena kindlate diskreetsete hulkadena. Kvant vähim energiahulk, mis saab kiirguda või neelduda elektronmagnetkiirgusena. Üksiku kvandi energia on propotsionaalne kiirguse sagedusega: E = h · = h · c/ ; (h = 6,626 · 10-34, = kiirgusesagedus, Hz).
korrutisega: reaktsioon: aA + bB yY + zZ, v = kc(A)ac(B)b , kiiruskonstant (k) kontsentratsioonist sõltumatu tegur; reaktsiooni kiirus v = k, kui ainete kontsentratsioonid võrduvad 1-ga. Massitoimeseadus heterogeensetes reaktsioonides tahkete ainete kontsentratsioon c = 1. 2. Reaktsiooni molekulaarsus ja järk, reaktsiooni mehhanism Molekulaarsus reaktsiooni elementaaraktist osavõtvate osakeste (molekulide vms.) arv; monomolekulaarsed (nt. A2 2A), bimolekulaarsed (nt. A + B AB; 2A A2), trimolekulaarsed (nt. 2A + B A2B; 3A A3). Reaktsiooni järk kontsentratsioonide astmenäitajate summa reaktsiooni kiiruse (massitoime seaduse) avaldises: I järku reaktsioonid: v = kc; II järku reaktsioonid: v = kc1c2, v = kc2; III järku reaktsioonid: v = kc1c2c3, v = kc12c2, v = kc13. Reaktsiooni järk ühe aine järgi selle aine kontsentratsiooni astmenäitaja reaktsiooni kiiruse (massitoime seaduse) avaldises.
korrutisega: reaktsioon: aA + bB → yY + zZ, v = k⋅c(A)a⋅c(B)b , kiiruskonstant (k) – kontsentratsioonist sõltumatu tegur; reaktsiooni kiirus v = k, kui ainete kontsentratsioonid võrduvad 1-ga. Massitoimeseadus heterogeensetes reaktsioonides – tahkete ainete kontsentratsioon c = 1. 2. Reaktsiooni molekulaarsus ja järk, reaktsiooni mehhanism Molekulaarsus – reaktsiooni elementaaraktist osavõtvate osakeste (molekulide vms.) arv; monomolekulaarsed (nt. A2 → 2A), bimolekulaarsed (nt. A + B → AB; 2A → A2), trimolekulaarsed (nt. 2A + B → A2B; 3A → A3). Reaktsiooni järk – kontsentratsioonide astmenäitajate summa reaktsiooni kiiruse (massitoime seaduse) avaldises: I järku reaktsioonid: v = k⋅c; II järku reaktsioonid: v = k⋅c1⋅c2, v = k⋅c2; III järku reaktsioonid: v = k⋅c1⋅c2⋅c3, v = k⋅c12⋅c2, v = k⋅c13. Reaktsiooni järk ühe aine järgi – selle aine kontsentratsiooni astmenäitaja reaktsiooni
ainete konst.-ide korrutisega. Tegurid: c, T, segamine/raputamine, tahkise peenestusaste, lahusti omadus (kui lahuses), katalüsaator. Näited: 2CO+O2=2CO2 v = kc[CO]2c[O2]; k kiirustkonstant (sôltub T-st); v = k, kui c1*c2 = 1 standardkiirus. Tahkete ainete c alati 1, ei arvesta. II Reaktsiooni molekulaarsus ja järk. Reakt.- järk kiiruse avaldises konts.-ide astmenäitajate summa. Reakt.-i molekulaarsus näitab reakts.-i elementaaraktist osavôtvate osakeste arvu. 1) Monomolekulaarsed reaktsioonid: osaleb 1 molekul (ainult lagunemisreakt.) H22H. 2) Bimolek: H2+I22HI. 3) Trimolek: 2SO2 + O2 2SO3. Näited: Zn + 2HClZnCl2 + H2 (II järk, trimolek., v=k=c(HCl)2; CaCO3 CaO + CO2 (0 järk, v=k); Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH (v=kc(Na2CO3), vee c on const, sest seda väga palju). * Reaktsiooni kineetika sôltub, reakt. järgust * [kI = 1/t(ln C0/Ct)]; C0 lähteainete c reakts. algul). [kII = 1/t(ln (C0-Ct)/(C0-Ct)]. III Reaktsiooni mehhanismid.
gaasikonstant 8,314 kJ/k·mol, A nn sagedusfaktor, mis iseloom molekulide kokkupõrgete sagedust, EA aktivatsioonienergia kJ/mol). Aktivatsioonienergiat on võimalik vähendada ensüümide ja katalüsaatoritega, kokku puute pinna suurendamisega. 39. Reaktsiooni mehhanism selgitab järjestikku ning paralleelselt kulgevaid reaktsioone ning tekkivaid vaheühendeid. Üheastmelised reaktsioonid: monomolekulaarsed, biomolekulaarsed, trimolekulaarsed. Mitmeastmelised reaktsioonid. 40. Kvanditeooria kiirgusenergia vabaneb tahkete kehade aatomitest ja molekulidest või neelatakse nende poolt kvantidena kindlate diskreetsete hulkadena. Kvant vähim energiahulk, mis saab kiirguda või neelduda elektronmagnetkiirgusena. Üksiku kvandi energia on propotsionaalne kiirguse sagedusega: E = h · = h · c/ ; (h = 6,626 · 10-34, = kiirgusesagedus, Hz). 41
gaasikonstant 8,314 kJ/k·mol, A – nn sagedusfaktor, mis iseloom molekulide kokkupõrgete sagedust, EA – aktivatsioonienergia kJ/mol). Aktivatsioonienergiat on võimalik vähendada ensüümide ja katalüsaatoritega, kokku puute pinna suurendamisega. 39. Reaktsiooni mehhanism – selgitab järjestikku ning paralleelselt kulgevaid reaktsioone ning tekkivaid vaheühendeid. Üheastmelised reaktsioonid: monomolekulaarsed, biomolekulaarsed, trimolekulaarsed. Mitmeastmelised reaktsioonid. 40. Kvanditeooria – kiirgusenergia vabaneb tahkete kehade aatomitest ja molekulidest või neelatakse nende poolt kvantidena – kindlate diskreetsete hulkadena. Kvant – vähim energiahulk, mis saab kiirguda või neelduda elektronmagnetkiirgusena. Üksiku kvandi energia on propotsionaalne kiirguse sagedusega: E = h · ν = h · c/λ ; (h = 6,626 · 10-34, ν = kiirgusesagedus, Hz). 41
Kiiruskontandi sõltuvus temperatuurist on kõige lihtsam esitada Arrheniuse võrrandi abil E k A exp a (2.31) RT A eksponentsiaalne tegur Ea - aktivatsiooni energia R - 8.314 J K-1 mole-1 T - temperatuur Kui me võtame logaritmi mõlemast poolest, siis saame ln(k) = ln(A) - E a /RT (2.32) 7. Monomolekulaarsed reakstioonid gaasi faasis. 4.1 Lindemanni monomolekulaarsete reaktsioonide mehhanism A B( +C) (peareaktsioon) (4.35) k1 A + M === A* + M ( staadium 1) (4.36) k -1 (A*) 2 B C k ( staadium 2) (4.37) produkti teket kirjeldab v.(4.38) dc B
nimetatakse teist järku reaktsioonideks. 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) on samuti üheastmeline bimolekulaarne reaktsioon H2(g) + I2(g) 2HI(g) 156 Reaktsiooni mehhanismist Reaktsiooni võrrand ei näita, kuidas reaktsioon tegelikult toimub - kirjeldab vaid lähteainete ja saaduste moolide arvu. Tegelikku protsessi selgitab reaktsiooni mehhanism. Üheastmelised reaktsioonid monomolekulaarsed A saadused Ei toimu molekulide kokkupõrget, vaid sisemise struktuuri muutus monomolekulaarsed reaktsioonid on I järku. 157 Keemilise reaktsiooni kiirus Keemilise reaktsiooni kiirust saab kvantitatiivselt väljendada reageerivate ainete kontsentratsioonide muutusega ajaühikus ning kontsentratsiooni all tuleb mõista aine moolide arvu reaktsioonisüsteemi
kus energia kvaliteet väheneb. Entroopia kasv näitab energia hajumist. Termodünaamika 2. seadus isoleeritud süsteemis kulgevad kõik protsessid entroopia kasvu suunas. -soojus ei saa iseenesest üle minna külmalt kehalt kuumale,st. ei ole võimalik niisugune protsess, mille ainsaks tulemuseks on soojuse ülekandumine külmemalt kehalt kuumemale. 43. Mono-,bi- ja mitmemolekulaarsed reaktsioonid. Monomolekulaarne reaktsioon- aine lagunemisreaktsioonid võivad olla monomolekulaarsed elementaaraktis osaleb üks molekul: N2O5 àß N2O4 + 0,5O2 Bimolekulaarsed tihti võtab reaktsiooni elementaaraktist osa 2 osakest, tegemist on bimolekulaarse reaktsiooniga: H2 + I2 àß HI +HI Mitmemolekulaarsed reaktsioonid kolme molekuli üheaegne osavõtt trimolekulaarne reaktsioon jne. 44. Hetero- ja homogeensed reaktsioonid Heterogeensed reaktsioonid reageerivad ained on erinevates faasides vedela ja tahke aine
Enamik vee unikaalseid omadusi tuleneb veemolekulide polaarsusest ja võimest moodustada omavahel vesiniksidemeid. Vesi on suurepärane solvent. Polaarsed, vesiniksidemeid moodustavad ja ioonsed ühendid lahustuvad vees hästi ja neid nimetatakse hüdrofiilseteks. Hüdrofoobsed ühendid lahustuvad vees ainult piiratud kogustes. Amfipaatsed molekulid koosnevad hüdrofiilsest ja hüdrofoobsest osast. Veega kontaktis olles moodustavad amfipaatsed molekulid erinevaid struktuure nagu monomolekulaarsed kihid, vesiikulid ja mitsellid. Sellised molekulid moodustavad ka membraanseid kaksikkihte, mis ümbritsevad rakke ja organelle. Nõrkade hapete ja aluste ionisatsioonil on biokeemias äärmiselt oluline roll. Enamik biokeemilisi protsesse toimub pH vahemikus 6,5 8,0 ja seda nimetatakse füsioloogiliseks pH vahemikuks. Nõrga happe ja vastava konjugeeritud aluse käitumine on kirjeldatav Henderson-
Reaktsiooni molekulaarsus ja järk Molekulaarsus reaktsiooni elementaariaktis osalevate temperatuurikoefitsent, mis jääb vahemikku 2 kuni osakeste arv. Reaktsioonid jaotatakse molekulaarsuse 4. See võrrand on kahjuks üsna ligikaudne. põhjal: Täpsemaid tulemusi annab Arrheniuse võrrand, mis Monomolekulaarsed elementaaraktist võtab osa üks osake. E esitub kujul ln k =ln A- , kus ln A on Bimolekulaarsed elementaaraktis põrkuvad RT
Homogeensed reaktsioonid: reageerivate ainete iseloom, temperatuur, reageerivate ainete kontsentratsioon, katalüsaatorid. Heterogeensed reaktsioonid: kõik tegurid samad, mis homogeenstel reaktsioonidel, kokkupuutepinna suurus, tahkiste struktuur (poorsus jm) 1. Reaktsiooni mehhanism Kirjeldab reaktsiooni tegelikku protsessi, selgitab järjestikku ning paralleelselt kulgevaid reaktsioone ning tekkivaid vaheühendeid Monomolekulaarsed A saadused, reageerib (laguneb) üks molekul N2O5 = N2O4 + ½O2, ei toimu molekulide kokkupõrget Bimolekulaarsed (enamik reaktsioone), kaks reageerivat molekuli põrkuvad A + B saadused (H2 + I2 2HI), 2Asaadused Trimolekulaarne reaktsioon - 3 molekuli põrkuvad (vähetõenäoline), 2NO + O2 = 2NO2, A + B + C saadused, 2A + B saadused, A + 2B saadused, 3A saadused 1. Reaktsiooni järk
1958 Koshland indutseeritud sobivuse hüpotees. Vaba ensüüm ei oma algselt komplekentaarsust üleminekuolekut, aga substraadi seostumine tekitavad ensüümis konformatsioonilised muutused, tekib üleminekuolekuga komplementaarsus. Osa energiat läheb kaduma selleks, et muuta ensüümi konformatsiooni. Üleminekuoleku struktuuris on erinev ensüümi ja ka substraadi struktuur. Ntx Glükoos indutseerib heksokinaasis ulatuslikud konformatsioonilised muutused. Biomolekulaarsed versus monomolekulaarsed reaktsioonid 60 Ensüüm-substraat kompleksi piires toimuvad reaktsioonid on esimest järku reaktsioonid ja sellega ei lähe kaduma liikumisvabadust, entroopiat ei lähe enam ESEP etapis kaduma. Üleminekuolek peab tekkima lahuses kokkupõrkel, liikumisvabadust läheb kaduma (ebasoodne entroopia efekt on juures). Kui ES on tekkinud seostumisenergia arvelt, siis seal enam liikumisvabadust kaduma ei lähe.
annaabi.ee 
