Selle muudab oluliseks termodünaamika teine seadus, mille järgi ei saa isoleeritud süsteemi entroopia kunagi kahaneda. Seega saavad iseeneslikud protsessid isoleeritud süsteemis toimuda vaid entroopia kasvamise suunas. Protsessid, milles entroopia kahaneb, saavad toimuda vaid siis, kui süsteemiga tehakse tööd. Näiteks saab soojus iseeneslikult kanduda vaid soojemalt kehalt külmemale. Et käivitada vastupidine protsess, kus soojus kandub külmemalt kehalt soojemale, tuleb teha tööd. BOLTZMANI VALEM S=klnw S-entroopia k-konstant w-termodünaamiline tõenäosus LUDWIG EDUARD BOLTZMANN(20 veebruar 1844.aasta) Lapsepõlves andekas ja töökas Klassi parim õpilane(kooli kõrvalt õppis klaverit) 1863.aastal õppis Viini ülikoolis matemaatika ja füüsikat 1868.aastal doktorikraad 25-aastaselt matemaatilise füüsika professor Grazi ülikoolis 1873.aastalViini ülikooli matemaatikaprofessor
kui keha a=1 siis nimetatakse keha absoluutselt mustaks kehaks ta neelab kogu temale langenud kiirguse Soojuslik tasakaal kahe keha vahel: hakkavad pendeldama kuni leiavad tasakaalu. abs. must keha on kõige parema kiirgus võimega. Ta hakkab hõõguma madalamal T kui valge keha Absoluutselt musta keha kiirguse seadused: Kõrgema temp.-ga keha kiirgab sama pindalaühikult rohkem energiat kui madalama temp.-ga keha 1). Stephani-Boltzmani seadus: abs. musta keha energ.valgsus on võrdeline selle keha abs. temp. neljanda astmega. See kahur T ees = 5,67*10 -8 W/m2*K4 - Stef.-Boltz. konstant 2). Wieni nihke seadus: abs. musta keha kiirguse max on pöördvõrdeline selle keha temp.-ga. b = 3,0*10 -3 m*K - Wieni constant Valgusallikad 1. Kuumutatud kehad 2."külmad kehad"- luminestsents Kuumutatud kehad lambipirnid (hõõgniit). Wolframist hõõgniit hakkab temp. tõustes hõõguma ning valgust kiirgama.
6.32 6.22 6.12 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034 0.00345 1/T s= 2350.5 ± 28.206 ge = -1.2022 ± 0.0144264 Pooljuht Boltzmani konstant k= 1,38*10^-23 J/K Elektronvolt eV= 1,6*10^-19 J Tõus= ΔW=2*a*k > 6.4874E-020 J ΔW= 0.40546125 eV Takistuse temp. sõltuvus Takistus (Ω) 30.5 1000
2) Siseenergia on: makrokäsitluses keha või süsteemi energia, mis on määratud selle keha või süsteemi võimega soojushulka üle kanda või mehaaniliselt tööd teha, mikrokäsitluses keha molekulide kineetilise ja potentsiaalse energia summa. Ühikuks SI-s on 1 J (dzaul) (U)si=1J. Temperatuur T iseloomustab keha soojuslikku seisundit ja on määratud keha molekulide soojusliikumise kineetilise energiaga: E=3/2 kT, kus k=1,38*10^-23 J/K on Boltzmani konstant.. Soojushulk Q on siseenergia hulk, mille keha saab või annab ära soojusülekandel: temperatuuri muutumisel, Q=c*m (t2-t1) kus c on erisoojus, 2) sulamisel ja tahkumiselQ= lambda*m , kus on sulamissoojus 3)aurustumisel ja kondenseerumisel Q=L*m , kus L on aurustumissoojus 4)kütuse põlemisel q=Q*M, kus q on kütteväärtus Gaasi rõhk p on tingitud gaasimolekulide põrgetest vastu anuma seinu p=1/3*m0*n*v^2, kus m0 on molekuli mass, n
Seepärast on temp maapinnal kõige kõrgem. Temperatuuri määrab eeskätt aluspinna ja õhumassi soojusvahetus. Muutust võib põhjustada õhumasside vahetumine või õhumasside vertikaalne ümberpaiknemine. Pilet nr 12. Õhu(atmosfääri)koostis. Õhuvahetus aluspinna ja atmosfääri vahel. Õhk koosneb gaasidest, veeaurust ja aerosoolidest. Õhus 78% lämmastikku, 21% hapnikku, 0.9% argooni ja 0.003% süsihappegaasi. Pilet nr 13. Pikalainelinekiirgus atmosfääris, Boltzmani seadus. Pilvede klassifitseerimine. Pikalainelinekiirgus atmosfääris ehk maa ja atmosfääri kiirgus atmosfääri põhilised gaasid ( lämmastik, hapnik ja argoon) neelavad pikalainelist kiirgust suhteliselt vähe. Peamised pikalainekiirguse neelajad on veeaur ja süsihappegaas. Et atmosfäär neelab võrdlemisi vähe päikesespektri nähtavat osa, kuid tugevasti pikalainelist kiirgust, siis takistab atmosfäär Maa jahtumist kiirgamise teel.
Keha temperatuur ja kiirgus on omavahel tasakaalus R abs. must keha on kõige parema kiirgus võimega. Ta hakkab hõõguma madalamal T kui valge keha Absoluutselt musta keha kiirguse seadused: Kõrgema temp.-ga keha kiirgab sama pindalaühikult rohkem energiat kui madalama temp.-ga keha 1). Stephani-Boltzmani seadus: R = T 4 R - abs. musta keha energ.valgsus on võrdeline selle keha abs. temp. neljanda astmega. = 5,67*10-8 W/m2*K4 - Stef.-Boltz. T konstant 2). Wieni nihke seadus: b max = T - abs. musta keha kiirguse max on pöördvõrdeline selle keha temp.-ga.
Entalpia on olekufunktsioon Biokeemilistes protsessides on H ligikaudu võrdne E Näiteks palmitiinhappe oksüdatsioon: CH3(CH2)14COOH (tahke) + 23O2 (gaas) 16CO2 (gaas) + 16H2O (vedelik) H = -9958,7 kJ/mol ja E = -9941,4 kJ/mol NB! Muutused energiat esitatakse reeglina ühe mooli aine kohta J/mol, kJ/mol Termodünaamika teine seadus: entroopia Protsesside kulgemise suund Entroopia S (J/K) on süsteemi korrapäratuse mõõt: S = k lnW k - Boltzmani konstant (1,38 x 10-23 J/K) Entroopia on olekufunktsioon Tulenevalt soojusliikumise kaootilisest iseloomust liiguvad molekulaarsed süsteemid alati süsteemi ühtlustumise suunas TD teine seadus: isoleeritud süsteemi entroopia püüab saavutada maksimaalset väärtust Omapead jäetuna lähevad asjad ikka segamini mitte korda Termodünaamika teine seadus avatud süsteemides Gibbsi vabaenergia G Bioloogilised süsteemid on avatud süsteemid
soojushulka üle kanda või mehaaniliselt tööd teha 2. mikrokäsitluses keha molekulide kineetilise ja potentsiaalse energia summa Ühikuks SI-s on 1 J (dzaul) [U ] SI = 1 J Temperatuur T iseloomustab keha soojuslikku seisundit ja on määratud keha molekulide soojusliikumise 3 J kineetilise energiaga: E= k T , kus k = 1,38 10 -23 on Boltzmani konstant. 2 K 0 K = -273 oC . Soojushulk Q on siseenergia hulk, mille keha saab või annab ära soojusülekandel: 1. ( ) temperatuuri muutumisel Q = c m t 2 - t1 , kus c on erisoojus 2. sulamisel ja tahkumisel Q = m , kus on sulamissoojus 3. aurustumisel ja kondenseerumisel Q = L m , kus L on aurustumissoojus 4
võrdsed, siis on Lissajous’ kujundid. Ühe vajalikku kiirust nim. teiseks kosmiliseks valgussignaalile vastu, kuna keha B peab k= 1,38*10 J/K – Boltzmani konst. p=nkT. - 23 lihtsama võrrandid: kiiruseks. Selle leidmiseks tuleb arvutada töö valgusele järgi jõudma
p = 1/3 n · m0. v2 , kus n = N / V - molekulide kontsentratsioon (m-3) N - molekulide arv gaasis V - gaasi ruumala (m3) m0 - ühe molekuli mass (kg) m0= M / Na= m / N M - molaarmass (ühe mooli antud aine mass) (kg/mol) m - gaasi mass (kg) Na = 6,02 . 1023 mol-1 - avogadro arv ehk osakeste arv 1 moolis mistahes aines nagu 0,012 kg süsinikus aatomeid; v2 - molekulide ruutkeskmine kiirus on kôigi molekulide kiiruste ruutude aritmeetiline keskmine v2=(v12+ v22 +...+vN2)/N Boltzmani konstant k = 1,38 . 10-23 J/K seob energiaühikutes, J-des, môôdetavat temperatuuri K-tes môôdetava temperatruuriga. Temperatuuri absoluutseks nulliks nim. madalaimat temperatuuri looduses, mille juures lakkab igasugune soojusliikumine kehas. Sel temperatuuril peaks ideaalse gaasi rôhk jääval ruumalal saama vôrdseks nulliga. Et üle minna absoluutsele temperatuuriskaalale, tuleb Celsiuse skaala väärtusele liita 273 K. T = t(oC) + 273 [K] Universaalne gaasikonstant R = k
kristalsed. Polümeerid suurem osa amorfsed. 2.Difusiooni mehhanismid. Aatomid on kristallis pidevas vibratsioonliikumises. Energia fluktuatsioonide tõttu võib mõni aatom omandada energia, mis ületab keskmise energia sedavõrd, et aatom saab võres liikuda. Seda energiabarjääri, mida aatom liikumiseks peab ületama nimetatakse difusiooni aktiveerimise energiaks. Aatomid, mis omavad seda lisaenergiat, on difusiooni mõttes aktiivsed. Nende kontsent-ratsioon sõltub temperatuurist Boltzmani võrrandi järgi: n = N xC x exp(- E*/kT) kus N aatomite üldine kontsentratsioon; C mingi konstant E* - aktiveerimise energia. Vastavalt võrranile 4.1 on n seda suurem, mida väiksem on E* ja mida suurem on T. E* on vajalik sidemete lõhkumiseks ja võre deformee-rimiseks liikumisel.Aatomi liikumiseks kristallvõres peab olema täidetud kaks tingimust: 1) kõrval peab olema tühi koht ,kuhu minna;2) aatom peab olema aktiivne. Metallides toimub difusioon kahe mehhanismi järgi. 4.1.1
68. Soojuskiirguse põhiseadused. Keha mustusastme mõiste. Millest oleneb mustusastme väärtus. 1) Planci seadus: Planc määras teoreetilise musta keha spektraalse kiirgusintensiivsuse sõltuvuse keha temperatuurist ja lainepikkusest ja seda kujutab hästi daigramm vihikus. Järeldused sellest: tempi suurenemisel kiirgusintensiivsus suureneb, kuni saavutab maksimumi ja siis väheneb kuni 0ni. Temp tõusul kiirgusintensiivsuse maksimum nihkub lühemate lainepikkuste poole. 2) Stefan-Boltzmani seadus: Absoluutselt musta keha kiirgusintensiivsus on võrdeline abs. Temperatuuri neljanda astmega. 3) Kirchhoffi seadus: Kõikide kehade kiirgusvõime ja neeldumisvõime suhe E1/A1 ühesugustel temperatuuridel on võrdne ja võrdub seejuures absoluutselt musta keha kiirgusintensiivsusega. Kiirgusintensiivsuse ja absoluutselt musta keha kiirgusintensiivsuse suhet nimetatakse mustusastmeks. Mustusaste oleneb temperatuurist, pinna omadustest ja pealiskihi olukorrast. 70
68. Soojuskiirguse põhiseadused. Keha mustusastme mõiste. Millest oleneb mustusastme väärtus. 1) Planci seadus: Planc määras teoreetilise musta keha spektraalse kiirgusintensiivsuse sõltuvuse keha temperatuurist ja lainepikkusest ja seda kujutab hästi daigramm vihikus. Järeldused sellest: tempi suurenemisel kiirgusintensiivsus suureneb, kuni saavutab maksimumi ja siis väheneb kuni 0ni. Temp tõusul kiirgusintensiivsuse maksimum nihkub lühemate lainepikkuste poole. 2) Stefan-Boltzmani seadus: Absoluutselt musta keha kiirgusintensiivsus on võrdeline abs. Temperatuuri neljanda astmega. 3) Kirchhoffi seadus: Kõikide kehade kiirgusvõime ja neeldumisvõime suhe E1/A1 ühesugustel temperatuuridel on võrdne ja võrdub seejuures absoluutselt musta keha kiirgusintensiivsusega. Kiirgusintensiivsuse ja absoluutselt musta keha kiirgusintensiivsuse suhet nimetatakse mustusastmeks. Mustusaste oleneb temperatuurist, pinna omadustest ja pealiskihi olukorrast. 70
amorfsed. 2. Punktdefektid ja joon defektid kristallides. Jaotatakse omadefektideks ja lisanddefektideks. 3.2.1 Oma-punktdefektid 1) Vakantsid e tühjad võresõlmed (joon 3-1). Tekivad kristallide kasvamisel ja temperatuuridel, kus aatomid on küllalt liikuvad. Nad on nn tasakaalulised defektid, st temperatuuril T>0,6 Tsul on nende kontsentratsioon määratud temperatuuriga: (3.1) kus N - üldine osakeste kontsentratsioon (aatomit/cm3) EV vakantside tekkeenergia k Boltzmani konstant (1,38·10-23 J/K·aatom = 8,62·10-5 ev/K·aatom) Valemit võib kirjutada ka nii: Kui T Tsul N/NV 104 Kui T0, siis NV0 Tegelikult, kui temperatuur alaneb alla 0,6 Tsul, jääb defektide kontsentratsioon püsivaks, st defektid nagu ,,külmutatakse kinni", nende kontsentratsioon ei saa enam väheneda, kuna aatomid muutuvad väheliikuvaks. 2) Võre sõlmede vahelised (lüh võrevahelised) aatomid (joon 3-1)
seaduse järgi. Heleduskoefitsendi neli juhtu: 1) kahesuunaline heleduskoefitsent 2) poolsfääriline, suunatud 3) suunatud-poolsfääriline 4) kahe-poolsfääriline langev kiirgus saabub poolsfäärist ja ka peegeldunud kiirgus mõõdetakse poolsfääris nt pilves ilmaga albeedo mõõtmine. Kiirgustemperatuur pikalainelise kiirguse piirkonnas püütakse tavaliselt mõõdetavaid heledusi taandada uuritava objekti temperatuuri hinnangutele nn kiirgustemperatuurile. Stefan-Boltzmani seadus musta keha poolt kiiratav kogu kiirgusenergia on võrdeline selle keha absoluutse temperatuuri neljanda asmtega. Wieni nihkeseadus annab ags lainepikkuse, mille juures on kiiratava energia maksimum. Päikeseenergia max on rohelises piirkonnas ja maapinna tavaline on 3-15 µm. keha kiiratav energia oleneb lisaks temperatuurile veel ka keha kiirgusvõimest (enamuse looduslike obj oma on vahemikus 0.9-0.98). Polarisatsioon - Stokesi 4 parameetrit.
füüsikalised omadused. Newtoni valem: q=t [W/m2]. Soojusvoog seina ja voolava vedeliku või gaasi vahel on võrdeline seina ja vedeliku vahega t. -soojusülekandetegur. Konvektsiooni soojusülekandetegur on funktsioon paljudest teguritest, nagu voolamise režiim, vedeliku liikumiskiirus, vedeliku soojusfüüsikalised omadused ja olekuparameetrid, temperatuur, soojusvahetuspinna kuju ja mõõtmed, pinna asend ja karedus jne. 38. Kiirgussoojuslevi. Mustsusaste. Stefani-Boltzmani seadus. Kiirgussoojusülekanne on soojuslevi kehade vahel ruumis (kehadevahelise kontakti puudumisel) elektromagnetiliste lainete toimel. Kõik kehad kiirgavad elektromagnetilisi laineid, kui keha temperatuur ületab absoluutse temperatuuri nullväärtuse. Kiirgusvoo intensiivsus sõltub lainepikkusest ja olulisel määral kiirgava keha temperatuurist. e = hν = (hc)/λ Keha, mis neelab kogu temale langeva kiirguse, nimetatakse absoluutseks mustaks kehaks. Reaalsetel
võimega soojushulka üle kanda või mehaaniliselt tööd teha 2. mikrokäsitluses keha molekulide kineetilise ja potentsiaalse energia summa Ühikuks SI-s on 1 J (dzaul) [U ] SI = 1 J Temperatuur T iseloomustab keha soojuslikku seisundit ja on määratud keha molekulide 3 J soojusliikumise kineetilise energiaga: E = k T , kus k = 1,38 10-23 on Boltzmani konstant. 2 K 0 K = -273 oC . Soojushulk Q on siseenergia hulk, mille keha saab või annab ära soojusülekandel: 1. temperatuuri muutumisel Q = c m ( t2 - t1 ) , kus c on erisoojus 2. sulamisel ja tahkumisel Q = m , kus on sulamissoojus 3. aurustumisel ja kondenseerumisel Q = L m , kus L on aurustumissoojus 4. kütuse põlemisel Q = q m , kus q on kütteväärtus
kiirus) F2 = Bv kus Stokesi seaduse põhjal on B=6r. F1'le on F2 vastu ja nad kompenseerivad üksteist mingil ajahetkel. Kuna F1 = F2, siis Sellest asendame osmootse rõhu diferentsiaali d = RTdc Teisest küljest on mass m läbi pinna s kiiruse v ja kontsentratsiooni c puhul m = svc. Asendame selles valemis v tema väärtusega eelmisest valemist, saame ühes ajaühikus võrdleme saadud võrrandit eespool Ficki seadusest leitud m avaldisega. Kuna R/NA= k (boltzmani konstant), siis sellest võrdlusest järeldub, et Difusiooni sügavus: Browni liikumist kirjeldatakse ruutkeskmise hälbena. Joonisel kujutatud horisontaalses torus ühikulise ristlõikega S = 1 cm2 (või S = 1 m2) toimub dispergeeritud faasi osakeste difusioon x telje suunas vasakult paremale. Torus asuvad lõiked x1 ja x2 nendele vastavate kontsentratsioonidega c1 ja c2 nii, et kaugus kihtide vahel oleks võrdne ruutkeskmise nihkega dx = x1 x2 = ning c1 c2 = dc.
võimega soojushulka üle kanda või mehaaniliselt tööd teha 2. mikrokäsitluses keha molekulide kineetilise ja potentsiaalse energia summa Ühikuks SI-s on 1 J (dzaul) [U ] SI = 1 J Temperatuur T iseloomustab keha soojuslikku seisundit ja on määratud keha molekulide 3 J soojusliikumise kineetilise energiaga: E = k T , kus k = 1,38 10-23 on Boltzmani konstant. 2 K 0 K = -273 oC . Soojushulk Q on siseenergia hulk, mille keha saab või annab ära soojusülekandel: 1. temperatuuri muutumisel Q = c m ( t2 - t1 ) , kus c on erisoojus 2. sulamisel ja tahkumisel Q = m , kus on sulamissoojus 3. aurustumisel ja kondenseerumisel Q = L m , kus L on aurustumissoojus 4. kütuse põlemisel Q = q m , kus q on kütteväärtus
2. Difusiooni mehhanismid (4.1) Aatomid on kristallis pidevas vibratsioonliikumises. Energia fluktuatsioonide tõttu võib mõni aatom omandada energia, mis ületab keskmise energia sedavõrd, et aatom saab võres liikuda. Seda energiabarjääri, mida aatom liikumiseks peab ületama (vajalikku lisaenergiat) nimetatakse difusiooni aktiveerimise energiaks. Aatomid, mis omavad seda lisaenergiat, on difusiooni mõttes aktiivsed. Nende kontsentratsioon sõltub temperatuurist Boltzmani võrrandi järgi: kus N aatomite üldine kontsentratsioon; C mingi konstant; E* - aktiveerimise energia. Vastavalt võrranile on n seda suurem, mida väiksem on E* ja mida suurem on T. Seejuures kasvab n temperatuuri tõusul eksponentsiaalselt. E* on vajalik sidemete lõhkumiseks ja võre deformeerimiseks liikumisel. Aatomi liikumiseks kristallvõres peab olema täidetud kaks tingimust: 1) kõrval peab olema tühi koht (vakants või võrevaheline tühik), kuhu minna;
2. Difusiooni mehhanismid (4.1) Aatomid on kristallis pidevas vibratsioonliikumises. Energia fluktuatsioonide tõttu võib mõni aatom omandada energia, mis ületab keskmise energia sedavõrd, et aatom saab võres liikuda. Seda energiabarjääri, mida aatom liikumiseks peab ületama (vajalikku lisaenergiat) nimetatakse difusiooni aktiveerimise energiaks. Aatomid, mis omavad seda lisaenergiat, on difusiooni mõttes aktiivsed. Nende kontsentratsioon sõltub temperatuurist Boltzmani võrrandi järgi: kus N aatomite üldine kontsentratsioon; C mingi konstant; E* - aktiveerimise energia. Vastavalt võrranile on n seda suurem, mida väiksem on E* ja mida suurem on T. Seejuures kasvab n temperatuuri tõusul eksponentsiaalselt. E* on vajalik sidemete lõhkumiseks ja võre deformeerimiseks liikumisel. Aatomi liikumiseks kristallvõres peab olema täidetud kaks tingimust: 1) kõrval peab olema tühi koht (vakants või võrevaheline tühik), kuhu minna;
2. Difusiooni mehhanismid (4.1) Aatomid on kristallis pidevas vibratsioonliikumises. Energia fluktuatsioonide tõttu võib mõni aatom omandada energia, mis ületab keskmise energia sedavõrd, et aatom saab võres liikuda. Seda energiabarjääri, mida aatom liikumiseks peab ületama (vajalikku lisaenergiat) nimetatakse difusiooni aktiveerimise energiaks. Aatomid, mis omavad seda lisaenergiat, on difusiooni mõttes aktiivsed. Nende kontsentratsioon sõltub temperatuurist Boltzmani võrrandi järgi: n = N C exp(- E*/kT) kus N aatomite üldine kontsentratsioon; C mingi konstant; E* - aktiveerimise energia. Vastavalt võrranile 4.1 on n seda suurem, mida väiksem on E* ja mida suurem on T. Seejuures kasvab n temperatuuri tõusul eksponentsiaalselt. E* on vajalik sidemete lõhkumiseks ja võre deformeerimiseks liikumisel. Aatomi liikumiseks kristallvõres peab olema täidetud kaks tingimust:
energia vahel. AB - üleminekuolek, on lähteainetega termodünaamilises tasakaalus, mida kirjeldab tasakaalukonstant K. G0=-RTlnK see on seos Gibbsi vabaenergia ja tasakaalukonstandi vahel. G=H-TS Peab teadma reaktsiooni koordinaate, siis saab arvutada. Peab teadma deltaE ja siis saab välja arvutada kiiruskonstandi. 9 Planki konstant h, seob omavahel energiat ja võnkesagedust, E=h. Boltzmani konstant Ea=H+RT Arhheniuse aktivatsioonienergia võrdub entalpia+RT, seega peab ikka aktivatsioonienergia veidi temperatuurist sõltuma, katseliselt on seda sõltuvust aga väga raske määrata. Mida teeb katalüsaator? Katalüsaatori juuresolekul reaktsiooni kiiruskonstant kasvab, aktivatsioonienergia on väiksem. Katalüsaator alandab reaktsiooni aktivatsioonienergiat: üleminekuoleku stabiliseerimine katalüsaatori juuresolekul on üleminekuoleku moodustumine, läbimise
annaabi.ee 
