*Teadlased ja nende avastused * Keemilise reaktsiooni kiirust määratletakse aine kontsentratsiooni muutuse kaudu ajaühikus. * See näitab, kui palju lähteaineid reageerib ära või saadusaineid tekib ruumalaühiku kohta ajaühikus. * Võimalik on mõõta aega, mis kulub reaktsiooni toimumiseks. Selle aja pöördväärtust loetakse reaktsiooni suhteliseks kiiruseks. *Olemus * Massitoimeseaduse järgi on reaktsiooni kiiruse valem v = k ⋅ c⋅ c * Keemiliste reaktsioonide kiirused varieeruvad suures ulatuses. Need võivad toimuda plahvatuslikult, kuid võivad võtta aega ka aastaid, nagu näiteks metallide oksüdeerumine atmosfääris. *Näited * Reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid * Temperatuur: Rusikareegli järgi kiireneb reaktsioon 2–4 korda temperatuuri tõstmisel 10 °C võrra, aga ainult lahustes ja
protsesside kiiruste ja kulu uurimisega. Keemiline kineetika uurib, kuidas eksperimendi tingimused võivad mõjutada keemiliste reaktsioonide kiirusi ning anda informatsiooni reaktsioonimehhanismi ja reaktsiooni vaheolekute kohta. Lisaks tegeleb keemiline kineetika keemilisi reaktsioone iseloomustavate matemaatiliste mudelite väljatöötamisega. Keemilisele kineetikale panid 1864. aastal aluse Peter Waage ja Cato Guldberg, formuleerides massitoimeseaduse, mis määrab tasakaaluolekus reagentide ja saaduste kontsentratsioonide suhte. [1] Keemiline kineetika tegeleb reaktsioonikiiruse eksperimentaalse määramisega, mille põhjal tuletatakse reaktsiooni kiiruse võrrandid ja kiiruskonstandid. Küllalt lihtsad reaktsiooni kineetilised võrrandid on avaldatud nullindat järku reaktsioonide (mille puhul reaktsioonikiirus ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist), esimest järku reaktsioonide ja teist järku reaktsioonide jaoks
Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub ka põrgete sagedusest (arvust ajaühikus) Keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus lähteainete kontsentratsioonidest (osarõhkudest) Mida suurem on lähteainete kontsentratsioon, seda tihedamalt paiknevad osakesed ja seda suurem on nendevaheliste põrgete sagedus ja seega ka reaktsioonikiirus. 1869 aastal tuletasid Kristiaania (Oslo) Suurtükiväe Akadeemia õppejõud Cato Maximilian Guldberg ja Pieter Waage niinimetatud Massitoimeseaduse: Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline lähteainete kontsentratsioonide korrutisega. Reaktsioonivõrrandi koefitsendid lähevad astendajatek Üleskirjutis 2Cl2 + CH4 = CH2Cl2 + 2HCl on ju tegelikult lühendus pikemast kirjaviisist Cl2 + Cl2 + CH4 = CH2Cl2 + HCl + HCl ja selle reaktsiooni kiirus on järelikult v = k [Cl2][Cl2][CH4] = k[ Cl2]2 [CH4] k on võrdetegur (kiiruskonstant) Seega, kui suurendada antud reaktsioonis lähteainete kontsentratsiooni 2 korda suureneb kiirus 22*2= 8
Tasakaalus G = 0, seega G0' = - R T ln Keq Reaktsiooni standardne vaba energia muut on alternatiivne matemaatiline võimalus tema tasakaalukonstandi avaldamiseks. Reaktsiooni tegelik vaba energia muut sõltub reaktantide ja produktide kontsentratsioonidest G ja G0' reaktsioonile A + B C + D on seotud võrrandiga G = G0' + RT ln [C]' [D]' / [A]' [B]' kus süsteemis antud tingimustel tegelikult eksisteerivad suurused on esitatud kursiivkirjas. Komponentide kontsentratsioonide kaudu väljendub massitoimeseaduse mõju. [C]' [D]' / [A]' [B]' = Q Q - massitoimesuhe Reaktsioonide spontaansuse kriteeriumiks on tegelik vaba energia muut. G = G0' + RT ln Q Tasakaalulähedased reaktsioonid - Q ~ Keq, G väärtused väikesed Metaboolselt pöördumatud reaktsioonid - Q ja Keq väärtuste erinevused kaks ja enam suurusjärku. MAKROERGILISED ÜHENDID Makroergiline = energiarikas Makroergilised molekulid · sisaldavad ühte või mitut kovalentset sidet, mille hüdrolüüsil standardne vaba energia muut G0' -
kaupa vertikaalsetesse tulpadesse- oktaavidesse, sarnased elemendid sattusid samadesse ridadesse, pani tähele, et omadused kordusid periooditi. 43. Kes võtsid esimesena kasutusele ainete koostise määramiseks spektraalanalüüsi? Robert Wilhelm Eberhard von Bunsen ja Gustav Robert Kirchhoff 44. Kes esitas hapete-aluste käsitluse, mis tugines elektrolüütilise dissotsiatsiooni teooriale. Svante August Arrhenius 45. Kes tõestasid esimesena massitoimeseaduse kehtivust? Guldberg ja Waage, kaks norra matemaatikut-keemikut 46. Kes andis esimesena empiirilise seose reaktsiooni kiiruse ja temperatuuri vahel? Kes esitas selle kohta täpsema võrrandi? van´t Hoff andis esimesena empiirilise seose reaktsiooni kiiruse ja temp vahel, täpsema võrrandi andis Arrhenius 47. Kes selgitas esimesena katalüüsi olemust? Berzelius, ta võttis ka vastava termini kasutusele, esimese teooria esitas Liebig, kuid
Muul juhul järgida nõrga või tugeva happe skeemi. kordajatele (kordajad võrrandis).
Kui
nhape =nalus , on tegu hüdrolüüsiga.
Olgu meil pöörduv reaktsioon
aA+ bB cC +dD . Massitoimeseaduse järgi
Kui
nhape
reageerivate ainete kontsentratsioonist. · Tasakaalukonstandi väärtused. K>1 ülekaalus saadused K<1 - ülekaalus lähteained 27. Tasakaalukonstandi sõltuvus temperatuurist 28. Reaktsiooni kiirus ja massitoimeseadus · Reaktsiooni kiirus on kontsentratsiooni muutus ajaühikus. · Mõjutavad tegurid. Reaktsioonist osavõtvate ainete Kontsentratsioon Olek Temperatuur Katalüsaator Rõhk · Massitoimeseaduse kohaselt on reaktsiooni kiirus võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega astmetes. 29. Reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist · Mida kõrgem on temperatuur, seda kiiremini keemiline reaktsioon toimub. · Vant Hoffi reegel temperatuuri tõstmisel 10 kraadi võrra, suureneb keemilise reaktsiooni kiirus 2 kuni 4 korda. 30. Homogeense ja heterogeense
rohkem või vähem kõiki reaktsioonis osalevaid aineid = TASAKAAL K=(C)^C*(D)^D/(A)^A*(B)^B Kc=(C)^C*(D)^D/(A)^A*(B)^B p=(Pc)^C*(Pd)^D/(Pa)^A*(Pb)^B 47. Tasakaalukonstandi sõltuvus temperatuurist. Igal reaktsioonil on kindel tasakaalukonstant, mis muutub temperatuuri muutudes. Osadel ainetel läheb väiksemaks, teistel suuremaks. 48. Reaktsiooni kiirus, massitoimeseadus Reakts. kiirus on kontsentratsiooni muutus ajaühikus. Massitoimeseaduse kohaselt on reaktsiooni kiirus võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega astmetes, mis vastavad reaktsiooni stöhhiomeetrilistele koefitsentidele. 49. Reaktsiooni järk. Reaktsiooni järk on suurus, mis arvuliselt võrdub kontsentratsioonide astmenäitajate summaga reaktsiooni kiiruse võrrandis. 50. Reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist, van’t Hoffi reegel ja Arrheniuse empiirilised võrrandid Keemiliste reaktsioonide kiirus kasvab temperatuuri tõustes.
Keemia alused I. KEEMILINE KINEETIKA JA TASAKAAL hüdrolüüsireaktsioonide korral lahjades vesilahustes), siis tema kontsentratsioon reaktsiooni vältel praktiliselt ei muutu ja reaktsiooni järk selle aine järgi on null. Reaktsioonid võivad olla esimest, teist ja kolmandat ning ka nullindat järku. Reaktsiooni järk võib olla ka murdarvuline. Esimest järku reaktsioonide korral (näiteks A B + D) avaldub kiirus massitoimeseaduse järgi v = kc ja kiiruskonstant k on arvutatav võrrandist 1 c 2,3 c k ln o log o , (4) t ct t ct milles c0 on reageeriva aine kontsentratsioon ajamomendil t = 0 ja ct - selle aine kontsentratsioon ajamomendil t. Kiiruskonstandi dimensioon esimest järku reaktsiooni korral
ebasümmeetrilisteks. Otswaldi lahjendusseadus: lahuse lahjendamisel suurenb elektrolüüdi dissotsionatsiooniaste. Aktiivsus: lahuses olevate ioonide efektiivse konts. Iseloomustaja sõltumata kõrvalekalde põhjusest (formaalne suurus). Ühesuguse laenguarvuga ioone moodustavate elektrolüütide korral on ühesuguse ioontugevusega lahjendatud lahustel ka ühesugune aktiivsustegur. Lahustuvuskorrutis: Rasklahustuv sade on tasakaalus vastava küllastunud lahusega. Massitoimeseaduse kohaselt: K= a+ a-: at . (K - tasakaalukonstant, a - aktiivsused). Rasklahustuva elektrolüüdi küllastunud lahuses on tema ioonide kontsentratsioonide korrutis kindlal temperatuuril jääv suurus, mida nimetatakse lahustuvuskorrutiseks (K1). Happelised ja aluselised omadused: Lavoisier (1778) seostas happelisust hapnikusisaldusega. Liebig (1837) : hapete vesinikteooria (vesinik asendatav metalliga). Arrhenius (1887) : elektrol. dissots. teooria, mille järgi happed ja alused
Keemiline kineetika uurib, kuidas ekperimendi tingimused võivad mõjutada keemiliste reaktsioonide kiirusi ning anda informatsiooni reaktsioonimehhanismi ja reaktsiooni vaheolekute kohta. Lisaks tegeleb keemiline kineetika keemilisi reaktsioone iseloomustavate matemaatiliste mudelite väljatöötamisega. Keemilisele kineetikale panid 1864. aastal aluse Peter Waage ja Cato Guldberg, formuleerides massitoimeseaduse, mis määrab tasakaaluolekus reagentide ja produktide kontsentratsioonide suhte.[1] 8 Keemiline kineetika tegeleb reaktsioonikiiruse eksperimentaalse määramisega, mille põhjal tuletatakse reaktsiooni kiiruse võrrandid ja kiiruskonstandid
võrrandis. Kui üks reageeriv aine on tugevas liias (näiteks H 2 O hüdrolüüsireaktsioonide korral lahjades vesilahustes), siis tema kontsentratsioon reaktsiooni vältel praktiliselt ei muutu ja reaktsiooni järk selle aine järgi on null. Reaktsioonid võivad olla esimest, teist ja kolmandat ning ka nullindat järku. Reaktsiooni järk võib olla isegi murdarvuline. Esimest järku reaktsioonide korral (näiteks A B + D) avaldub kiirus massitoimeseaduse järgi v = kc ja kiiruskonstant k on arvutatav võrrandist 1 c 2,3 c k = ln o = log o , (4) t ct t ct milles c 0 on reageeriva aine kontsentratsioon ajamomendil t = 0 ja c t - selle aine kontsentratsioon ajamomendil t. Kiiruskonstandi dimensioon esimest järku reaktsiooni korral on 1/t ja ta väärtus ei sõltu kontsentratsiooni mõõtühikute valikust.
arvutada reaktsiooni algkiiruse. I järku reaktsiooni korral kulub lähteaine kontsentratsiooni kahekordseks vähenemiseks kindel ajavahemik seda aega nimetatakse poolestusajaks. Võttes kontsentratsiooniks pool lähtekontsentratsioonist [A]. = 0,5 [A]0 , saame arvutada poolestusaja: I järku reaktsiooni jaoks on poolestusaeg konstantne suurus ning sõltub ainult reaktsiooni kiiruskonstandist. Tasakaalukonstandi seos kiiruskonstantidega Massitoimeseaduse kohaselt on reaktsiooni kiirus v.rdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega. Temperaatuuri mõjju reaktsioonikiirusele Enamiku reaktsioonide korral kiirus temperatuuri tõusuga kasvab. van't Hoff i empiriline reegel: temperatuuri tõus 10°C võrra suurendab reaktsiooni kiirust 2-44 korda. Arrheniuse võrrand, reaktsiooni aktiveerimiseenergia Reaktsiooni kulgemiseks peavad molekulid kokku põrkuma: 1. kindla orientatsiooniga (steeriline e. orientatsioonieffekt); 2
seda ei ole, siis pole, ensüüm ei aita sellisel juhul! 1 Reaktsiooni skeem aA+bBuU+rR. Suured tähed ained ja väikesed stöhhiomeetria kordajad. Biokeemias enamasti need 1 ehk 1 molekul ühes reaktsiooni tsüklis. Pärisuund vasakult paremale, vastasuund paremalt vasakule. v(päri)=reaktsiooni skeem+massitoimeseadus, seega vpärivõrdeline[A]a[B]b, vpäri=kpäri[A]a[B]b. Vaata edasi massitoimeseaduse juurest! vvastas=kvastas[U]u[R]r Reaktsiooni kiiruse koostamine reaktsooni skeemist ülioluline! Ensümoloogias räägitakse algkiirustest. Kineetika uurimine tingimuseks on see, et produkti tekib ajas lineaarselt (võttes arvesse viga). Hetkkiirus vs keskmine kiirus keskmine kiirus on alati suurem kui hetkkiirus antud aja jooksul. See kehtib juhul, kui hetkkiirus ajas langeb (valdav juhtum). Keskmine kiirus on suurem, sest see võtab arvesse ka varasemat kiiremat faasi
annaabi.ee 
