ENSÜÜMIKINEETIKA 1. Keemilise kineetika põhimõisted reaktsiooni kiirus aeg, mille jooksul reaktsioon toimub, tähistatakse v tähega. Reaktsiooni kiirus sõltub (enamasti, mõnikord mitte, ntx null-järgu reaktsioon ei sõltu) reageerivate ainete (alg)kontsentratsioonist (ehk kui meil on aine A ja see muutub aineks P, siis kiiruse valem on selline v = d[P]/dt = -d [A]/dt = k [A]). Keemiline kineetika ongi see teadusharu, mis tegeleb reaktsioonide kiiruse uurimisega. kiiruskonstandid kiiruskonstandid on vidinad, mis seovad reaktsioonikiiruse reageerivate ainete kontsentratsioonidega, tähistatakse tähega k (vt ka eelmist mõistet). reaktsiooni järk see näitab, kuidas sõltub reaktsiooni kiirus reageerivate ainete kontsentratsioonidest (kontsentratsioon näitab kui palju ainet ehk selle aine osakesi on meil hetkel lahuses ehk teises aines, mis on keskkonnaks, mäletatavasti on moole avogaadro arvuga sidudes väga lihtne lahti teha osakeste arvuks)
Lisaks tegeleb keemiline kineetika keemilisi reaktsioone iseloomustavate matemaatiliste mudelite väljatöötamisega. Keemilisele kineetikale panid 1864. aastal aluse Peter Waage ja Cato Guldberg, formuleerides massitoimeseaduse, mis määrab tasakaaluolekus reagentide ja saaduste kontsentratsioonide suhte. [1] Keemiline kineetika tegeleb reaktsioonikiiruse eksperimentaalse määramisega, mille põhjal tuletatakse reaktsiooni kiiruse võrrandid ja kiiruskonstandid. Küllalt lihtsad reaktsiooni kineetilised võrrandid on avaldatud nullindat järku reaktsioonide (mille puhul reaktsioonikiirus ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist), esimest järku reaktsioonide ja teist järku reaktsioonide jaoks. Reaktsiooni kiiruse võrrandid on leitavad ka keerukamate reaktsioonide jaoks. Jadareaktsioonide puhul määrab kiirust limiteeriv staadium kogu reaktsiooni kineetika. Reaktsiooni aktivatsioonienergia on katseliselt leitav Arrheniuse võrrandist
mõõtmiseni kulub mingi aeg. Seetõttu leidsin 0 ekstrapoleerimise teel graafikust ln( - t)=f(t). Esimest järku reaktsiooni punktid paiknevad sellel graafikul enam-vähem sirgel. Seega kui pikendan sirget kuni lõikumiseni ajahetkega t=0, saan lugeda graafikult ln( - t) väärtuse, kust saan arvutada 0. t = 0, ln( - t) = -1,5 Sellest tulemusest saan saan arvutada 0: 0: e-1,5= - 0 -e-1,5=4,29-0,2231=4,0669 S/m Kiiruskonstandid arvutasin valemiga Leian tõusude keskmise liites kõik tõusud kokku ja jagades nende arvuga: kkesk=0,3875 min-1. Sirge võrrand on: y=-0,469x-1,5219 Sellest selgub, et tegelikult on ajahetkel t=0, ln( - t) väärtus -1,5219 ning sellest johtuvalt sirge tõus graafikult k=-0,469 min-1. Kiiruskonstant graafikult 0,469 min-1. Reaktsiooni aktiveerimisenergia leidmine: Keemilise reaktsiooni kiirus kasvab temperatuuri tõustes. Laias temperatuurivahemikus
Selgitage, miks on keemiliste reaktsioonide kiirused sõltuvad ainete kontsentratsioonidest. Reaktsioonide järk. Keemia põhiseadus, mis määrab reageerivate ainete ja reaktsioonisaaduste kontsentratsioonide (üldujuhul aktiivsuste) vahekorra keemilise tasakaalu korral; selle alusel arvutatakse reaktsiooni teoreetilist saagist. Massitoimeseadus: Kc= k1 [C]c[D]d k2[A]a[B]b Kc tasakaalukonstant k1 ja k2 temeperatuurist olenevad, kuid kontsentratsioonist sõltumatud kiiruskonstandid A ja B lähteainete ning C ja D reaktsioonisaaduste kontsentratsioonid tasakaaluolekus a,b,c,d reageerivate ainete stöhhiomeetriategurid reaktsioonivõrrandis Enamiku reaktsioonide puhul sõltub reaktsiooni kiirus reageerivate ainete kontsentratsioonidest. Sedamööda kuidas lähteained ammenduvad, reaktsioon aeglustub. On olemas esimene (vaata 25. vastus) ja teine järk ( A+R -> P) . 25.Esimest järku reaktsioonide kineetika kirjeldus ja analüüs.
Valgu denaturatsioon nõrkade vastasmõjude katkemine Valgu hüdrolüüs kovalentsete (peptiid)sidemete katkemine Milliste faktorite mõjul valk denatureerub?Valgu denaturatsiooni e. nõrkade vastasmõjude katkemist põhjustavad: ekstreemne pH (happed-alused) ja temperatuur, tugevate ioonsete sidemete tekitajad, tugevate H-sidemete tekitajad, orgaanilised solvendid. V. ENSÜÜMIKINEETIKA. (Õpik lk 81-88, 100-108) 1. Keemilise kineetika põhimõisted - reaktsiooni kiirus, kiiruskonstandid, reaktsiooni järk. I ja II järku reaktsioonide võrrandid ja kiiruskonstandid. Reaktsiooni järk näitab, kuidas on reaktsiooni kiirus sõltuvuses reageerivate ainete kontsentratsioonidest. 2. Monosubstraatse ensüümireaktsiooni täielik ja lihtsustatud võrrand Konstantide Km, Vmax ja kcat sisuline tähendus ja dimensioonid. Ensüümi aktiivsuse mõiste ja ühikud. Lihtsustatud võrrand - Täielik võrrand E+S -> ES->EP->E+P
kompleksi vahel peab olema väiksem kui barjäär S ja X vahel; Ensüüm peab siduma X tugevamini kui S või P. Katalüüsi soodustavad faktorid: 1)Lähedus ja orientatsioon 2) Entroopia vähenemine ES moodustamisel 3)ES destabiliseerimine mida suurem ES energia, seda suurem kiirus; ES energia tõstmine antud EX energia korral tõstab katalüüsi kiirust. V. ENSÜÜMIKINEETIKA. (Õpik lk 81-88, 100-108) 1. Keemilise kineetika põhimõisted - reaktsiooni kiirus, kiiruskonstandid, reaktsiooni järk. I ja II järku reaktsioonide võrrandid ja kiiruskonstandid. Kineetika õpetus reaktsiooni kiirusest K kiiruskonstant, võrdeline sirgjoone tõusuga Reaktsiooni järk kuidas sõltub reaktsiooni kiirus reageerivate ainete kontsentratsioonidest. 0.järku reaktsiooni kiirus ei sõltu substraadi algkontsentratsioonist. 1.järku reaktsiooni kiirus on võrdeline substraadi algkontsentratsiooniga. 2
destabiliseerimine deformatsioonide ja desolvatatsiooni tõttu. Substraadi elektrostaatiline destabiliseerimine LIISI KINK 25 BIOKEEMIA test I VII. ENSÜÜMIKINEETIKA 1. Keemilise kineetika põhimõisted - reaktsiooni kiirus, kiiruskonstandid, reaktsiooni järk. I ja II järku reaktsioonide võrrandid ja kiiruskonstandid. Reaktsiooni A P kiirus v = d[P] / dt = -d[A] / dt = k[A] Kiiruskonstant k seob reaktsioonikiiruse reageerivate ainete kontsentratsioonidega. Reaktsiooni järk näitab, kuidas sõltub reaktsiooni kiirus reageerivate kontsentratsioonidest B - =C D =C 0.järku reaktsioon (reaktsiooni kiirus ei sõltu substraadi algkontsentratsioonist) B
Pärisuunaline reaktsioon on vasakult paremale, vastassuunaline on paremalt vasakule. Konstandid seovad suurusi omavahel. Universaalne gaasikonstant R seob omavahel energiat ja temperatuuri, ühik on J/Kmol. k B (Bolstmani konstant) on J/K. Kiiruse ühik on molaarsus sekundis v=M/s, kuna aega ei ole selles võrrandis, siis seetõttu tuleb sisse kiiruskonstant. Kiiruskonstantide ühikud sõltuvad sellest, mis järku reaktsioonide kiiruskonstandid nad on. v+ = k+[A]a[B]b kui a=b=1, siis k+=v+/[A][B] M/sMM=1/Ms Erinevused reaktsiooni kiirustes saavadki toimuda tänu erinevatele k väärtustele. Ensüüm suurendab k väärtust! Reaktsiooni järk ja molekulaarsus Järk on kontsentratsioonide astmenäitajate summa reaktsioonikiiruse avaldises. Kui a=b=1, siis järk=1+1=2. Kogu reaktsioon on teist järku. Näites on pärisuunaline a+b järku, vastassuunaline on u+r järku.
Reaktsiooni aktivatsioonienergia leidmiseks kahel temperatuuril määratud keskmistest kiiruskon kasutatakse järgmist võrrandit: �1/�2 = -(�/(� )∙(1/�1 ) - (1/�2 ) ning avaldades E, saame: E=(�� �1/�2 ∙�)/((1/�2 ) − ( 1/�1 )= (��( 0,0008039/0,004708) ∙8,314 )/([(1/309,15)− ( 1/319,15 J/mol =43797,7 J/mol tegur, keskmistest kiiruskonstantidest 309,15)− ( 1/319,15)]=105603,7 Töö eesmärgiks oli leida reaktsioonile (CH3CO)2O + H2O = CH3COOH kiiruskonstandid kahel erineval temperatuuril ning sellest tulenevalt arvutada välja aktiveerimisenergia. Seost kiiruskonstantide ja temperatuuride vahel kirjeldab Arrheniuse võrrand. Kõrgemal temperatuuril on kiiruskonstandi väärtus suurem. Leitud andmetest sai arvutada aktivatsioonienergiat, mis väljendab energiat, mida on vaja raktsiooni läbiviimiseks. Võrreldes kirjanduseandmetega (https://www.cheric.org/PDF/JIEC/IE13/IE13-4- 0631
väljatöötamisega. Keemilisele kineetikale panid 1864. aastal aluse Peter Waage ja Cato Guldberg, formuleerides massitoimeseaduse, mis määrab tasakaaluolekus reagentide ja produktide kontsentratsioonide suhte.[1] 8 Keemiline kineetika tegeleb reaktsioonikiiruse eksperimentaalse määramisega, mille põhjal tuletatakse reaktsiooni kiiruse võrrandid ja kiiruskonstandid. Küllalt lihtsad reaktiooni kineetilised võrrandid on avaldatud nullindat järku reaktsioonide (millede puhul reaktsioonikiirus ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist), esimest järku reaktsioonide ja teist järku reakstioonide jaoks. Reaktsiooni kiiruse võrrandid on leitavad ka keerukamate reaktsioonide jaoks. Jadareaktsioonide puhul määrab kiirust limiteeriv staadium kogu reaktsiooni kineetika. Reaktsiooni aktivatsioonienergia on katseliselt leitav Arrheniuse võrrandist
perioodi. Väikeste elektrolüüdi hulkade lisamisel toimub aeglane koagulatsioon. Selles osas on -potentsiaal veel vähe langenud. Kiire koagulatsioon saavutatakse lisatava elektrolüüdi suurema kontsentratsiooniga. Sellisel juhul on -potentsiaal praktiliselt võrdne nulliga ning puuduvad 22 kolloidosakeste vahelised elektrostaatilised tõuketungid. Sellises olukorras järgneb igale kokkupõrkele ka liitumine. 6. Mille poolest erinevad aeglase ja kiire koagulatsiooni kiiruskonstandid? Millised dispersse süsteemi parameetrid mõjutavad koagulatsioonikiirust? Mida kõrgem efektiivsus, seda väiksem Perikineetiline kõik toimub sellise kiirusega nagu Browni liikumine võimaldab
Samuti saab reaktsiooni järke määrata ka poolestusaja järgi. Selleks uuritakse ja c 0 omavahelist sõltuvust. 0-järku reaktsiooni korral on võrdeline algkontsetrnatsiooniga ja II järku reaktsiooni korral sellega võrdeline, I järku reaktsiooni korral poolestusaeg algkontsetratsioonist ei sõltu. Arvutuslik meetod Arvutatakse eksperimentaalsete andmete põhjal eri järku reaktsioonide kineetiliste võrrandite abil kiiruskonstandid eri ajamomentidel. Õige järk on see, mille korral kiiruskonstant on konstant. Reaktsioonimehhanismid Reaktsiooni kiiruste uurimise põhiliseks eesmärgiks on reaktsiooni kulgemise mehhanismide mõistmine. Selleks uuritakse, kuidas mõjuvad reaktsiooni kiirusele (kiiruskonstandile) mitmesuguste parameetrite (nt temperatuur) muutmine. Temperatuuri mõju reaktsiooni kiirusele Keemiliste reaktsioonide kiirus kasvab temperatuuri tõustes.
Samuti saab reaktsiooni järke määrata ka poolestusaja järgi. Selleks uuritakse ja c0 omavahelist sõltuvust. 0-järku reaktsiooni korral on võrdeline algkontsetrnatsiooniga ja II järku reaktsiooni korral sellega võrdeline, I järku reaktsiooni korral poolestusaeg algkontsetratsioonist ei sõltu. Arvutuslik meetod Arvutatakse eksperimentaalsete andmete põhjal eri järku reaktsioonide kineetiliste võrrandite abil kiiruskonstandid eri ajamomentidel. Õige järk on see, mille korral kiiruskonstant on konstant. Reaktsioonimehhanismid Reaktsiooni kiiruste uurimise põhiliseks eesmärgiks on reaktsiooni kulgemise mehhanismide mõistmine. Selleks uuritakse, kuidas mõjuvad reaktsiooni kiirusele (kiiruskonstandile) mitmesuguste parameetrite (nt temperatuur) muutmine. Temperatuuri mõju reaktsiooni kiirusele Keemiliste reaktsioonide kiirus kasvab temperatuuri tõustes.
E + S ES E+P k-1 Substraadi Katalüütiline sidumise staadium staadium Reaktsiooniskeemilt ilmneb, et kiiruskonstant k+1, millest sõltub ES kompleksi tekkekiirus, on teist järku reaktsiooni kiiruskonstant, dimensioon mol-1s-1, samas aga kiiruskonstandid k- 1 ja k+2, mis määravad ES kompleksi lagunemise kiiruse, on esimest järku reaktsiooni kiiruskonstandid, dimensioon s-1. 69 Analüüsides sellist reaktsiooniskeemi tõid uurijad Michaelis ja Menten välja ensüümi- reaktsiooni algkiiruse (v) võrrandi, mida tuntaksegi Michaelis-Menten'i kiiruse võrrandina. k+2 [E] [S] Vmax v= =
annaabi.ee 
