substraadi kujule kuju (sellega seletatakse siirdeseisundi fenomeni) . E ja S vahelised interaktsioonid (vastasmõjud) - substraat seotakse ensüümile nõrkade jõudude toimel: *H-sidemed, vad der Waalsi interaktsioonid, ioonsed sidemed; *mõnikord hüdrofoobsed interaktsioonid. 4. Reaktsiooni G ja G* tähendus. Mittekatalüütilise ja katalüütilise reaktsiooni energiadiagrammid ja G* väärtuste võrdlus. G rektsiooni kogu vabaenergia muut (seotud tasakaalukonstandiga Keq); G* - reaktsiooni aktivatsiooni vabaenergia (seotud kiiruskonstandiga k). Slaidid 14 ja 16. 5. Siirdeseisundi EX+ tähendus ensüümireaktsioonis ja selle saavutamine. Katalüüsi soodustavad faktorid. Miks ja kuidas saavutatakse ES kompleksi destabiliseeri- mine? Siirdeseisundi EX tähendus ensüümireaktsioonis - kui tekib EX vahepeal,siis on tegemist katalüüsitud reaktsiooniga. Selle vabaenergia on väiksem kui katalüüsita reaktsiooni siirdeseisundi puhul
K 'x 6,911 Teoreetilise tasakaalukonstandi suuruseks sain 13,40. Minu leitud tasakaalukonstant erineb sellest 6,911*100/13,4=51,57% Järeldused tööst Antud töös arvutasin esterdamise reaktsiooni näilise tasakaalukonstandi, mille väärtuseks sain Kx=6,911. Kirjanduse andmetega võrreldes ilmneb, et erinevus arvutatud suurusega on 58%, võrreldes enda tulemust teoreetilise tasakaalukonstandiga, saan erinevuseks 52%. Seega sobitub minu tulemus praktiliselt täpselt kahe erineva tulemuse vahele. Suured erinevused on tõenäoliselt tingitud tiitrimistulemuste ebatäpsest määramisest. Kasutatud kirjandus Internetis: Molaarsus ja normaalsus: http://www.newton.dep.anl.gov/askasci/chem99/chem99456.htm Tasakaalukonstant: http://www.chemguide.co.uk/physical/equilibria/kc.html Kalju Lott'i konspekt
G = cGC + dGD - aGA - bGB G = Gº + RT ln ([C]c[D]d/[A]a[B]b) G = Gº + RT ln ([produktid]/[lähteained]) Gº on reaktsiooni standardne vabaenergia muutus Standardtingimused: Kõikide ainete kontsentratsioon on 1 M (1 mol/l) Solvent on puhas solvent, temperatuur 25º C, rõhk 1 atm Biokeemias tehakse erand vesinikioonide kontsentratsioonile [H+], mis on standardtigimustel 10-7M ehk pH = 7,0. Tähistatakse Gº` Gº seos reaktsiooni tasakaalukonstandiga aA + bB cC + dD Reaktsiooni tasakaalukonstant K K = ([C]c[D]d/ [A]a[B]b)eq K = [produktid]eq/[lähteained]eq G = Gº + RT ln ([C]c[D]d/[A]a[B]b) ja arvestades, et tasakaaluolekus on G = 0 saame 0 = Gº + RT ln K Gº = - RT ln K ehk K = e -Gº/RT Gº näitab reaktsiooniga kaasnevat muutust vabaenergias kui reaktsioon toimub standardtingimustel G näitab reaktsiooniga kaasnevat muutust vabaenergias kui reaktsioon toimub vabalt etteantud kontsentratsioonide juures
või RT p2 ln E= zF p1 (8) kus a2 a1 ja p2 p1 Elektroodide standardpotentsiaalide vahet nimetatakse elemendi standardseks elektromotoorjõuks E0 0 0 0 E = 2 1 . (9) E0 on seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga RT ln K a E0 = zF (10) ja temperatuuril 298 K zE 0 log Ka = 0,059 (11) Aktiivsuste arvutamine Kui + ja on katioonide ja anioonide arv elektrolüüdi valemis, siis on ioonide üldine arv = + + ioonide molaalsused m+ = m+; m = m ioonide aktiivsused a+ = +m+; a = m
(sulamistemperatuur ~ 113°C) ning ahju pihustamisel ta tegelikult aurustub (keemistemperatuur ~ 444°C) ja põleb gaasifaasis. Protsess on seega homogeenne ja kiire. Põletamisel õhuga võib teoreetiliselt saada gaasi, milles SO2 sisaldus on 21%. Kuna ahju antakse lisaõhku, siis saadakse ahjugaas, milles on 12-16% SO2. Ahjudena kasutatakse pihustusahjusid või tsüklonahjusid. 2.SO2 oksüdatsioon SO3ks. SO2(g) + ½ O2 SO3 (g) SO2 oksüdatsioon SO3-ni on eksotermiline pööratav reaktsioon tasakaalukonstandiga Kp = p SO3 / p SO2 x pO2 0.5Kp = f (T) Tasakaalulise muutuse aste avaldub: xP = p* SO3 / p*SO2 + p* SO3 SO2 konversioon väheneb temperatuuri tõusuga · 400°C juures, kus tasakaalulised tingimused on väga soodsad (peaaegu 100%), on tasakaaluni jõudmine väga aeglane· 500°C juures kiirus kuni 100 korda suurem· on soovitav alustada reaktsiooni 550-600°C juures, jahutades seejärel kuni 400°C-ni, et ära hoida tagasipöörduvat reaktsiooni. SO2 konverteerimisel SO3-ks on selge
G < 0 eksergoonilised reaktsioonid. Produktide siseenergia väiksem kui reaktantidel. Kulgevad spontaanselt. G > 0 endergoonilised reaktsioonid. Produktide siseenergia suurem kui reaktantidel. Ei saa kulgeda spontaanselt. Standardtingimused biokeemilistele süsteemidele: · T = 298°K (25° C) · P = 101,3 kPa · C = 1 mol/l (1 M) · pH = 7,0 G0' - standardne vaba energia muut (vaba energia muut standardtingimustel). Standardne vaba energia muut on otseselt seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga. A+BC+D G = G0' + RT ln [C] [D] / [A] [B] R - universaalne gaasikonstant, 1,987 cal/mol K° T- absoluutne temperatuur. Kui [A], [B], [C] ja [D] - komponentide molaarsed kontsentratsioonid tasakaalupunktis, siis [C] [D] / [A] [B] = Keq Keq - reaktsiooni tasakaalukonstant Tasakaalus G = 0, seega G0' = - R T ln Keq Reaktsiooni standardne vaba energia muut on alternatiivne matemaatiline võimalus tema tasakaalukonstandi avaldamiseks.
RT p2 ln zF p1 E= (8) kus a2 a1 ja p2 p1 Elektroodide standardpotentsiaalide vahet nimetatakse elemendi standardseks elektromotoorjõuks E0 0 0 2 1 E0 = – . (9) E0 on seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga RT ln K a zF E0 = (10) ja temperatuuril 298 K zE 0 0,059 log Ka = (11) Aktiivsuste arvutamine Kui + ja on katioonide ja anioonide arv elektrolüüdi valemis, siis on ioonide üldine arv = + +
kujul toimub reaktsioon substraadi (S) ja ensüümi (E) osalusel nii, et alguses moodustub ensüüm-substraat kompleks (ES). See kompleks laguneb järgnevalt produktiks (P) ja vabaks ensüümiks või siis tagasi substraadiks (S): . Substraat seotakse ensüümile nõrkade jõudude toimel vesiniksidemed, van der Waalsi interaktsioonid, ioonsed sidemed; mõnikord hüdrofoobsed interaktsioonid. 4. Reaktsiooni kogu vabaenergia muut (G) on seotud tasakaalukonstandiga Keq. Reaktsiooni aktivatsiooni vabaenergia (G ) on seotud kiiruskonstandiga k. Vaadata võrdlused katalüütiline vs mitte. 5. Siirdeseisund on reaktsioonikoordinaadi kõrgeim punkt molekuli aktiveeritud vorm, mille molekul on sisenenud reaktsiooni. Siirdeseisundi EX all mõeldakse kompleksi aktiveeritud olekut ES kompleksist vabaks
" = " * + +# , - . [%][&] [/][0] Tasakaaluolekus: [ ][1] = 2 ning " = 0, seega " * = -+# 4, 2 0 Vabaenergia muut standardtingimustel (G ) on otseselt seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga ja arvutatav, kui viimase väärtus on teada. III. AMINOHAPPED. PEPTIIDID. 1. Aminohapped: molekuli ehitus, proteogeensete (valkudes esinevate, harilike) aminohapete üldarv, grupid tulenevalt keemilisest ehitusest, struktuurid, nimetused ning ühe- ja kolmetähelised koodid. Milliseid ebaharilikke aminohappeid teate? Aminohappeid klassifitseeritakse proteogeenseteks ja aproteogeenseteks nende kuuluvuse
aurustub. Väävel esineb looduses nii vabal kui ka SO2 oksüdatsioon SO3ks. SO2(g) + ½ O2 SO3 (g) SO2 toru kaudu üles katalüsaatorikarbi peale, seotud kujul maakides: 1)rauasulfiid (püriit) FeS2 oksüdatsioon SO3-ni on eksotermiline pööratav reaktsioon kust ta liigub alla, läbides katalüsaatorikihi ning rikastudes 2)tsinksulfiid ZnS tasakaalukonstandiga Kp = p SO3 / p SO2 x pO2 0.5Kp = f tekkiva NH3 poolest. Seejärel läbib äratöötanud gaas 3)vaserähk CuFeS2 (T) Tasakaalulise muutuse aste avaldub: xP = p* SO3 / soojusvaheti torudesisese ruumi ning väljub reaktorist. Ning naftatööstuse ja muudes jääkgaasides H 2S kujul. p*SO2 + p* SO3 SO2 konversioon väheneb temperatuuri 7. Ammoniaagi oksüdatsioon NOx ks
Mida negatiivsem on elektroodi potentsiaal, seda kergemini loovutab poolreaktsioon elektrone ja seda tugevam redusteerija on redokspaar. Tugevamad redutseerijad asuvad perioodilisuse süsteemis kahes esimeses rühmas. Tugevamad oksüdeerijad asuvad fluori lähedal. Mida negatiivsem on redokspaari standardpotentsiaal, seda tugevam redutseerija ta on. Metallide pingerida: (tugevad) Li Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Ag Au (nõrgad redutseerijad) Seos tasakaalukonstandiga. Kuna G = -RT ln K ja G = -nFE0 siis nFE0 = RT ln K ja ln K = nFE0/RT avaldised võimaldavd arvutada redoksreaktsiooni tasakaalukonstanti, kui teada on poolreaktsioonide redokspotentsiaalid. Nernsti võrrand - kajastab nullvoolupotentsiaali sõltuvust reagentide kontsentratsioonidest: E = E0 – RT/nF ln Q kus Q on reaktsioonijagatis: Q = saaduste kontsentratsioonid/lähteainete kontsentratsioonid Selle võrrandi abil saab arvutada elektroodi potentsiaali muudes kui
annaabi.ee 
