Termodünaamika teine seadus väljendab termodünaamiliste protsesside statistilist iseloomu ja on aluseks nii entroopia kui ka temperatuuri mõiste defineerimisel termodünaamikas. Termodünaamika kolmas seadus väidab, et absoluutsel nulltemperatuuril võrdub entroopia nulliga. Aine, mille entroopia absoluutsel nulltemperatuuril võrdub nulliga, peab olema täiusliku kristallstruktuuriga. Seega on entroopial erinevalt entalpiast olemas nullpunkt, millest on võimalik arvutada erinevate ainete entroopiate absoluutväärtusi vastaval temperatuuril. Entroopia on termodünaamikas ja statistilises mehaanikas kasutatav ekstensiivne suurus, mis kirjeldab vaadeldava süsteemi erinevate võimalike juhuslike ümberpaigutuste arvu. Tihti öeldakse, et entroopia mõõdab "korratust". Protsessidele, milles entroopia kasvab, vastavad pöördumatud muutused süsteemis, mis vähendavad süsteemi võimet teha tööd, sest osa energiast on pöördumatult muundunud soojuseks.
täielikult konverteerida tööks). TD II seadus väljendab TD protsesside statistilist iseloomu ja on aluseks nii entroopia kui ka temperatuuri mõiste defineerimisel TD-s. TD III seadus: abs. T=0 võrdub entroopia nulliga. Aine, mille entroopia absoluutsel nulltemperatuuril võrdub nulliga, peab olema täiusliku kristallstruktuuriga.Seega on entroopial erinevalt entalpiast olemas nullpunkt, millest on võimalik arvutada erinevate ainete entroopiate abs.väärtusi vastaval temperatuuril. Gibbs-Helmholtzi võrrandid: Hessi seadus: võimaldab arvutada ka selliste reaktsioonide soojusefekte, mida reaalelus pole võimelik läbi viia Kirchhhoffi seadus: reaktsiooni soojusefekti temperatuurikoefitsent on võrdne reaktsioonist osavõtvate ainete soojusmahtuvuse aritm summaga, arvestades stöhhiomeetrilisi koefitsente ning et lähteainete stöhhiomeetrilised koefitsendid on negatiivsed. Keemilise
korrapärased. 6 3. TERMODÜNAAMIKA KOLMAS SEADUS Termodünaamika kolmas seadus väidab, et absoluutsel nulltemperatuuril võrdub entroopia nulliga. Aine, mille entroopia absoluutsel nulltemperatuuril võrdub nulliga, peab olema täiusliku kristallstruktuuriga. Seega on entroopial erinevalt entalpiast olemas nullpunkt, millest on võimalik arvutada erinevate ainete entroopiate absoluutväärtusi vastaval temperatuuril. Termodünaamika kolmas seadus ütleb, et on olemas minimaalne temperatuur, mida nimetatakse absoluutseks nulliks. Sellel temperatuuril on ainel minimaalne võimalik soojusenergia ja ta ei saa muutuda külmemaks. Absoluutse nullini on võimatu jõuda, sest iga objekt neelaks absoluutse nullini jõudes otsekohe soojust teda ümbritsevatelt objektidelt. Sellest hoolimata näitavad arvutused, et absoluutne null on –273,15 kraadi Celsiuse skaala järgi
Põhimõte: soojus ei saa iseenesest minna külmemalt kehalt soojemale; ei ole võimalik ehitada perioodiliselt töötavat soojusjõumasinat, mille tegevuse ainus tulemus on soojuse muundumine tööks. - väljendab protsesside suundi, tasakaaluolekuid - võimaldab määrata ainete reaktsioonivõimelisust ja reakts. tulemust TD III printsiip määrab süsteemide käitumise absoluutse nullpunkti läheduses. Reaktsioonientroopia - entroopiamuut keemilises reaktsioonis s.o. reaktsioonisaaduste entroopiate summa miinus lähteainete entroopiate summa. Gibbsi energia - entalpiat ja entroopiat ühendav termodünaamiline funktsioon G = H - TS ; G - Gibbsi energia ; H – entalpia ; S – entroopia. Gibbsi energia abil on mugav väljendada keemiliste protsesside tasakaalu. Tasakaalureaktsioonid- Selliste reaktsioonide tasakaaluolekut kirjeldab tasakaalukonstant K, mis arvestab reaktsioonivõrrandi kordajaid. H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g) ; K = HI2 : H2I2
Termodünaamika teine seadus väljendab termodünaamiliste protsesside statistilist iseloomu ja on aluseks nii entroopia kui ka temperatuuri mõiste defineerimisel termodünaamikas. TD III seadus : absoluutsel nulltemperatuuril võrdub entroopia nulliga.Aine, mille entroopia absoluutsel nulltemperatuuril võrdub nulliga, peab olema täiusliku kristallstruktuuriga.Seega on entroopial erinevalt entalpiast olemas nullpunkt, millest on võimalik arvutada erinevate ainete entroopiate absoluutväärtusi vastaval temperatuuril. Gibbs-Helmholtzi võrrandid: Keemilise potentsiaali mõiste: vaba energia kasvu mõõt teatud komponendi sisalduse muutumisel süsteemis, kusjuures süsteemi muud parameetrid ei muutu. Kuidas tuletatakse võrrand ? Suletud süsteemis tingimusel T = const. siis dG = VdP mis puhta aine korral dµ = dG = VdP. Selle diferentsiaalvõrrandi lahendamiseks integreerime: Asendame siin V , saame
Termodünaamika II seadus – ei ole võimalik selline protsess, kus kogu soojus muudetaks tööks ning pole võimalik kanda soojust üle külmemalt kehalt soojemale ilma tööd tegemata. Termodünaamika III seadus- Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. Lühidalt: see seadus selgitab T = 0 K saavutamise mittevõimalikkust järjestikuste jahutusprotsesside lõpptulemusena. See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks 10. Carnot ringprotsess. Carnot’ ringprotsessi kui soojusmasina analüüsist tulenavad järeldused. Soojusmasina (Carnot’ ringprotsessi) kasutegur. Soojuspump. Entroopia. Spontaanne muutus, entroopia ja korrapäratus, entroopiamuut. Standardsed molaarsed entroopiad ja reaktsioonientroopiad. Globaalne entroopiamuut. Keskkond. Summaarne entroopiamuut. Entroopia sõltuvus temperatuurist.
Ainete molaarsed entroopiad kasvavad nende ehituse keerukuse kasvuga. Gaaside molaarsed entroopiad on suuremad kui sarnastel vedelikel või tahkistel. Kui reaktsiooni käigus kulub või tekib gaas, on vastav entroopiamuut domineeriv ja reaktsioonientroopia märki saab sellest lähtuvalt ennustada. Muudel juhtudel on entoopiamuudud suhteliselt väiksed ja nende ennustamiseks tuleb kasutada numbrilisi andemid. 30. Leidke standardsete molaarsete entroopiate abil standardne reaktsioonientroopia. Sr0=nSm0(saadused)-nSm0(lähteained) 2 31. Hinnake soojusvahetusega kaasnevat keskkonna entroopiamuutu konstantsel rõhul ja temperatuuril.- S=qrev/T 32. Hinnake reaktsiooni iseeneslikkust summaarse entroopiamuudu abil. - Ssum=Ssüst+Skesk Protsess on spontaanne, kui Ssum on positiivne. 33. Kasutage summaarset entroopiamuutu süsteemi tasakaaluoleku kindlaks tegemiseks
kanda soojust üle külmemalt kehalt soojemale ilma tööd tegemata. Ehk kõik mis algab liigub lõpu poole ja peab kunagi ka lõppema. Isoleeritud süsteemi entroopia kasvab ajas. Spontaanses protsessid peab entroopia kasvama. Isoleeritud süsteemis toimuvad iseeneslikud protsessid entroopia kasvu suunas. III seadus väidab, et absoluutsel nulltemperatuuril entroopia võrdub nulliga. Annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. 10. Carnot ringprotsess. Carnot’ ringprotsessi kui soojusmasina analüüsist tulenevad järeldused. Soojusmasina (Carnot’ ringprotsessi) kasutegur. Soojuspump. Entroopia. Spontaanne muutus, entroopia ja korrapäratus, entroopiamuut. Standardsed molaarsed entroopiad ja reaktsioonientroopiad. Globaalne entroopiamuut. Keskkond. Summaarne entroopiamuut. Entroopia sõltuvus temperatuurist.
muutunud. Konstantsel temperatuuril saab süsteemi entroopiamuutu S arvutada valemist: DeltaS=qrev/T (pöörduv prots.) =0 DeltaS on suurem qrev/T (mittepöörduv) on suurem 0st. 30. Entroopia III seadus, absoluutse entroopia arvutamine standardtingimustes. Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. Entroopia mõõtmiseks kasutatakse entroopia termodünaamilist definitsiooni ja TD III seadust: S(T)=S(0)+DeltaS(soojend.0 KT) 31. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid. Gibbsi vabaenergia on olekufunktsioon. Gibbsi vabaenergia absoluutväärtust ei saa mõõta, küll aga tema muutust. Gibbsi energia muut määrab reaktsiooni toimumise suuna/spontaansuse. Juhul, kui ei ole tegemist
saavutamise teest. ·Tuleb teha kindlaks, missugused tegurid tõstavad süsteemi entroopiat. Temperatuuri tõusuga kaasneb süsteemi korrapära vähenemine, kuna molekulid hakkavad rohkem (energilisemalt, kiiremini) liikuma. Süsteemi korrapära väheneb ka aine jaotumisel suuremasse ruumalasse või segunemisel. ·Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. ·See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. Standardsed molaarsed entroopiad Entroopia mõõtmiseks kasutatakse entroopia termodünaamilist definitsiooni ja TD III seadust: S(T )= S(0) + S(soojend.0 K T ) Arvestama peab ka, et suurema temperatuurivahemiku korral sõltub aine soojusmahtuvus temperatuurist Standardsed reaktsioonientroopiad *Entroopia tähtsus keemias on selles, et ta võimaldab ennustada reaktsioonide iseeneslikku kulgemist või mittekulgemist.
teest. ·Tuleb teha kindlaks, missugused tegurid tõstavad süsteemi entroopiat. Temperatuuri tõusuga kaasneb süsteemi korrapära vähenemine, kuna molekulid hakkavad rohkem (energilisemalt, kiiremini) liikuma. Süsteemi korrapära väheneb ka aine jaotumisel suuremasse ruumalasse või segunemisel. ·Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. ·See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. Standardsed molaarsed entroopiad Entroopia mõõtmiseks kasutatakse entroopia termodünaamilist definitsiooni ja TD III seadust: S(T )= S(0) + S(soojend.0 K T ) Arvestama peab ka, et suurema temperatuurivahemiku korral sõltub aine soojusmahtuvus temperatuurist Standardsed reaktsioonientroopiad *Entroopia tähtsus keemias on selles, et ta võimaldab ennustada reaktsioonide iseeneslikku kulgemist või mittekulgemist.
Konstantsel temperatuuril saab süsteemi entroopiamuutu S arvutada valemist: Temperatuuri tõusuga kaasneb süsteemi korrapära vähenemine, kuna molekulid hakkavad rohkem (energilisemalt, kiiremini) liikuma. 33. Entroopia III seadus, absoluutse entroopia arvutamine standardtingimustes. Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. Standardne reaktsioonientroopia S r º on defineeritud kui reaktsioonisaaduste ja lähteainete molaarsete entroopiate vahe, võttes arvesse stöhhiomeetriakoefitsiente: 34. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid. Gibbsi energia (tuntud ka kui Gibbsi vabaenergia, tähistatakse G) on termodünaamiline potentsiaal, mis iseloomustab tööd, mida termodünaamiline süsteem suudab teha konstantsel temperatuuril ja rõhul
süsteemi energia ei muutunud. Konstantsel temperatuuril saab süsteemi entroopiamuutu ΔS arvutada valemist: DeltaS=qrev/T (pöörduv prots.) =0 DeltaS on suurem qrev/T (mittepöörduv) on suurem 0st. 58. Entroopia III seadus, absoluutse entroopia arvutamine standardtingimustes. Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. Entroopia mõõtmiseks kasutatakse entroopia termodünaamilist definitsiooni ja TD III seadust: S(T)=S(0)+DeltaS(soojend.0 K→T) 59. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid. Gibbsi vabaenergia on olekufunktsioon. Gibbsi vabaenergia absoluutväärtust ei saa mõõta, küll aga tema muutust. Gibbsi energia muut määrab reaktsiooni toimumise suuna/spontaansuse. Juhul, kui ei ole tegemist standardtingimustega, tuleb arvestada
suurem on ka entroopia. 32. Entroopia leidmine isotermilistes protsessides ja temperatuuri muutumisel Temperatuuri tõusuga kaasneb süsteemi korrapära vähenemine, kuna molekulid hakkavad rohkem (energilisemalt, kiiremini) liikuma. 33. Entroopia III seadus, absoluutse entroopia arvutamine standardtingimustes. Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. 34. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid. Gibbsi energia (ΔG) on termodünaamiline potentsiaal, mis iseloomustab tööd, mida termodünaamiline süsteem suudab teha konstantsel temperatuuril ja rõhul. Kui reaktsiooni Gibbsi energia on negatiivne, toimub reaktsioon saaduste suunas, kui positiivne, siis lähteainete suunas ning kui Gibbsi energia on 0, siis reaktsioon on jõudnud tasakaaluolekusse ning reageerimine lõppeb. 35
T . (4.15) Kuivõrd me oleme valinud protsessid, mille käigus süsteem läheb olekust (1) olekusse (2) suvaliselt, võib öelda, et pöörduvate protsesside puhul ei sõltu integraal taandatud soojushulgast üleminekul süsteemi olekust (1) olekusse (2) valitud protsessist (ülemineku teest), st antud suurus on olekufunktsioon, mida nimetatakse süsteemi entroopiate vaheks ehk entroopia muuduks. 2 Q s=s 2− s1 =∫1 . (4.16) T Seosega (4.16) on defineeritud entroopia muut pöörduvate protsesside korral. Entroopia omadused: 1. Süsteemi entroopia on määratud vaid aditiivse (ehk otsaliidetava) konstandi täpsusega. 2. Entroopia on aditiivne suurus
muudaks soojuse ülekande suunda. _ Entroopia on olekufunktsioon süsteemi korrapära (või korrapäratus) ei sõltu vastava oleku saavutamise teest. _ Tööd kulumata ei saa soojust üle viia külmemalt kehalt soojemale. _ Isoleeritud süsteemi entroopia kasvab ajas. Termodünaamika III seadus _ Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. _ See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. _ Kui T > 0, on molekulidel rohkem võimalusi erinevalt paikneda ja järelikult on iga aine entroopia T > 0 korral suurem kui 0. Vabaenergia _ Lihtsam oleks seda teha, kui peaks arvestama reaktsiooni hindamiseks vaid ühe parameetriga. _ Selliseks parameetriks on Gibbsi vabaenergia (konstantsel rõhul ja temperatuuril). G = H -TS _ Gibbsi vabaenergia on olekufunktsioon. _ Gibbsi vabaenergia absoluutväärtust ei saa mõõta, küll aga tema muutust. Keemiline tasakaal
iseeneslikku kulgemist või mittekulgemist. Arvestama peab, et reaktsiooniga kaasnev entroopiamuut koosneb kahest osast: saaduste entroopia erinevus lähteainetest; reaktsioonil eralduv soojus tõstab keskkonna entroopiat. Kui reaktsiooni käigus kulub või tekib gaas, on vastav entroopiamuut domineeriv ja reaktsioonientroopia märki saab sellest lähtuvalt ennustada. Standardne reaktsioonientroopia Sr0 on defineeritud kui reaktsioonisaaduste ja lähteainete molaarsete entroopiate vahe, võttes arvesse stöhhiomeetriakoefitsiente: 23.Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid.Gibbsi vabaenergia? Keemilisele tasakaaluolekule vastab Gibbsi vabaenergia miinimum, s.t G = 0 Reaktsiooni vabaenergiamuut on saaduste ja lähteainete molaarsete vabaenergiate vahe. Selle arvutamiseks peame teadma, kuidas iga reaktsioonis osaleva aine vabaenergia muutub sõltuvalt tema kontsentratsioonist või osarõhust. 24.Gibbsi vabaenergia arvutamine
annaabi.ee 
