Atsüülrühm esineb karboksüülhapete derivaatides- aldehüüdides ja ketoonides. Areenide atsüleerimisreaktsioonides on tugevaks elektrofiiliks atsüülkatioon, mille saab genereerida happe kloriidist tugeva Lewis'e happe AlCl3 mõjul. Atsüülkatioon on piisavalt tugev elektrofiil, et reageerida areeni -elektronidega. Funktsionaalsete rühmade suunav toime elektrofiilses asendusreaktsioonis. Asendajad aromaatses tuumas võivad muuta benseeni -süsteemi elektrontihedust (elektronrikkust) lisades seda (donoorne efekt) või vähendades seda (akseptoorne efekt). Donoorne efekt suurendab areeni reaktsioonivõimet (on aktivaatoriks), akseptoorne efekt vähendab areeni reaktsioonivõimet (on desaktivaatoriks). Asendajatel on kahte tüüpi elektroonseid efekte: Induktsioon: +I ja I rühmad. Induktsiooniefekti põhjustab funkstionaalse rühma elektronegatiivsuse erinevus süsinikuga, millega ta on seotud. Induktsiooniefekt mõjutab -sideme kaudu.
ensüümi aktiivsustsentris, selle kolmiku abil lagundab ensüüm peptiitsidemeid ( teisi valke) triaad koosneb : seriin , ospartaad, histidiin. 3. Metalliioonide katalüütiline roll. Metalloensüümide ja metall-aktiveeritavate ensüümide mõisted. Metalliioonid annavad osadele ensüümidele suurema aktiivsuse reaktsiooniks. Metallide üheks rolliks on toimimine elektrofiilsete katalüsaatorina, stabiliseerides elektrontihedust või katalüüsi käigus tekkivaid negatiivseid laenguid. Metalli ioonide teiseks rolliks on genereerida võimsaid nukleofiile neutraalse pH juuures. Ensüüme mis seovad metalli tugevalt ja vajavad neid stabiilse natiivse komformatsiooni säilitamiseks nimetatakse metalloensüümideks. Ensüüme mis seovad metalle nõrgalt ning ainult katalüütilise tsükli käigus nimetatakse metall- aktiveeritud ensüümideks. 4
1.2. Reaktsioonide iseloomustus, mehhanism jne. (kirjanduse alusel) Reagentide ohtlikkus Oma tööd alustasin bensoehappe oksüdeerimisega kaaliumpermanganaadiga. Üldiselt tähendab oksüdeerimine nähtust, kus element loovutab elektrone. Antud juhul on elektronide loovutajaks tolueen ning elektronide liitjaks KMnO4. Kuna aromaatne tuum on stabiilne, siis tugevad oksüdeerijad nagu KMnO4 on inertsed areeni tuuma suhtes. Seega vähendab KMnO4 ainult metüülrühma elektrontihedust. Karboksüülhapete happekatalüütiline esterdamine Karboksüülhapped ei ole piisavalt aktiivsed, et anda reaktsiooni alkoholidega. Karboksüülhappe elektrofiilset tsentrit saab aktiveerida happekatalüüsil. Tugeva happe H2SO4 toimel karbonüülrühma süsinik muutub elektrofiilsemaks, nii et alkoholi nukleofiilne tsenter on õimeline teda atakteerima. Karboksüülrühma OHrühm muutub protoneerumise
o Induktsiooniefekt sigma kaudu -I efekt desaktiveerib teatud areene elektrofiilse asendusreaktsiooni suhtes, tõmmates oletatavast reaktsioonitsentrisse minevad elektronid enda poole. +I efekt aktiveerib alküülbenseenid elfiilse asenduse suhtes o Resonantsefekt pii kaudu -R võimelised polaarseks resonantsiks, areeni korral vähendavad elektrontihedust, desaktiveerivad süsteemi, destabiliseerivad karbkatioonset vaheühendit Konjugatsioonivõime kasvav järjestus: -H;-Chal3; -CN; -CooR; -N02 +R annavad pii elektronsüsteemist juurde elektrone, suurendavad eltihedust, aktiveerivad süsteemi, stabiliseerivad karbkatioonset vaheühendit -H; -Hal; -R; -OH; -OR; -NH2; -NHR; -O(monoanioon)
vaba pöörlemist ümber C-N sideme. Resonantsskeemid Teine äärmus takistaks küll pöörlemist C=N sideme ümber, kuid jätaks liiga suured laengud O ja N aatomitele. Peptiidsideme tegelikku elektrontihedust kirjeldab kõige paremini hübriidmudel. Rotatsioonibarjäär 88 kJ/mool hoiab amiidrühma planaarsena. LIISI KINK 14 BIOKEEMIA test I IV. PRIMAARSTRUKTUUR
OH p-Aminofenool (joon. 42) on mitmete ravimite eelühend. H2N Amfoteerse ühendina annab ta sooli nii hapete kui ka alustega. Hüdroksüül- ja aminorühma olemasolu suurendab benseenituu- p -A m in o fe n o o l ma elektrontihedust ja molekuli reaktiivsust. Paratsetamool (joon. 42) on p-aminofenooli prominentseim derivaat. Ta on O valuvaigistava ja palavikkulangetava toimega. H3C C HN OH P a ra t s e ta m o o l (p -a ts e e ta m in o fe n o o l) 35
list alkoholides. Kõrgemate liikmete puhul pikk ja sarnane süsivesinikahel varjutab osaliselt alkoholide vesiniksideme mõju. 14.714.9. ÜLDISTAV OSA (LK 145) 2. Nukleofiili reaktsioonitsentris on elektronipaar ja negatiivne laeng, sideme moodustab ta selle elektronipaari abil. Nukleofiili tugevuse määrab elektronipaari võime liikuda moodustuvale sidemele, s.t kõik struktuuriefektid, mis nihutavad või delokaliseerivad elektrontihedust nukleofiili tsentrist ära, vähendavad nukleofiili tugevust. Elektrofiili reaktsioonitsentris on tühi orbitaal ja positiivne laeng. Sideme moodustab ta selle orbitaali ja nukleofiili elektronipaari arvel. Elektrofiili tugevuse määrab selle orbitaali kätte- saadavus ja seda suurendavad need struktuuriefektid, mis nukleofiili korral vähendavad tema tugevust. 3. a) nitreerimine elektrofiilne asendus
Vt slaidilt täpsemalt 18 Monday 1 October y Keemiliste sidemete lõhkumisel vaheühenditeks on karbokatioonid. o Põhiline alküülkarbeeniumioon. o Alküülkarbooniumioon 3 tsentri ja 2 elektroniga sidemed tekivad o Sigma konjugatsioon. Primaarne karbokatioon on kõige vähem stabiilsem ja tertsiaarne stabiilseim. C-H sidemel hakkab elektrontihedust mõjutama positiivne laeng, elektrontihedus delokaliseerub ja nihkub karbokatiooni peale > stabilisatsioon o Mida rohkem on katiooni tsentris metüülrühmasid, seda rohkem on interaktsiooni ja pilv rohkem delokaliseeritud -> stabiilsem ühend o Hüdriidi ülekanne (hüdriid on miinuslaenguga vesinikuioon), stabiliseerib karbokatiooni o Alküülrühma ülekanne toimib pmst samamoodi
Üldises katalüüs hõlmab ka teisi happeid ja aluseid, mis soodustavad prootoni ülekannet. Spetsiifilise katalüüsi korral näiv kiiruskonstant ei sõltu puhvri kontsentratsioonist, üldisel sõltub. · metalli-ioonide katalüüs paljud ensüümid vajavad metalliioonide juuresolekut maksimaalse aktiivsuse saavutamiseks. Metallid toimivad elektrofiilsete katalüsaatoritena, stabiliseerides elektrontihedust või katalüüsi käigus tekkivad negatiivsei laenguid. Metalliioonid on võimelised genereerima võimsaid nukleofiile neutraalse pH juures · seriinproteaasid segu kovalentsest ja happe-alus katalüüsist. Katalüütilisse triaadi kuuluvad Ser, His, Asp. Asp aktiveerib His, His toimib nagu üldine alus ja hape, Ser moodustab kovalentse sideme. Koensüümid Toimivad ensüümide aktivaatoritena ja on peamiselt sünteesitud B-grupi vitamiinidest.
annaabi.ee 
