Laboratoorne töö 7 (0)

Laboratoorne töö 7 Elektrolüütiline dissotsiatsioon Aineid, mis sulamisel või lahustumisel jagunevad ioonideks, nimetatakse elektrolüütideks.  Ainete ioonideks jagunemise protsessi nimetatakse elektrolüütiliseks dissotsiatsiooniks. See  protsess on pöörduv: K KA ⇄ K+ + A Seega esinevad tasakaaluolekus nii dissotsieerumata molekulid kui ka ioonid.  Dissotsiatsiooni ulatust iseloomustab dissotsiatsioonimäär () – ioonideks jagunenud (e.  ioniseerunud) molekulide arvu suhe üldisesse lahuses olevate molekulide arvu 𝛼  = 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑠𝑒𝑒𝑟𝑢𝑛𝑢𝑑 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑖𝑑𝑒 𝑎𝑟𝑣 / 𝑘𝑜𝑔𝑢 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑖𝑑𝑒 𝑎𝑟𝑣 𝑙𝑎 ℎ𝑢𝑠𝑒s   sõltub lahuse kontsentratsioonist ja temperatuurist – mida lahjem lahus ja mida kõrgem  temperatuur, seda suurem on elektrolüüdi dissotsiatsioonimäär.  Olenevalt dissotsiatsioonimäärast jaotatakse elektrolüüdid tugevateks ja nõrkadeks.  Tugevad ja nõrgad elektrolüüdid  tugevad elektrolüüdid – lahuses peaaegu täielikult ioonideks jagunenud (1):): - enamus anorgaanilisi soolasid - mitmed happed: HCl, HBr, HI, (NB! HF on nõrk hape)  HNO3, H2SO4, H2SeO4, HClO4, HClO3, HBrO4, HBrO3, HMnO4, H2MnO4 jt  - mõned hüdroksiidid: NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, vähelahustuv Ca(OH)2  nõrgad elektrolüüdid – lahuses vähesel määral ioonideks jagunenud ( < 1):)  - vesi H2O ( << 1):)  - ammoniaakhüdraat NH3· H2O  - üksikud soolad: HgCl2, HgBr2 - enamus orgaanilisi happeid: HCOOH, CH3COOH,  (COOH)2 jt  - mitmed happed: HF, H2S, HCN, H2CO3, H2SiO3, HClO, H3PO4 jt 1


- amiinid: CH3NH2 (metüülamiin), C6H5NH2 (fenüülamiin, aniliin)  - mitmeprootonilised happed II ja eriti III dissotsiatsioonijärgus: HSO4 – , H2PO4 – , HPO4 2–  Elektrolüütilise dissotsiatsiooni konstandiks K nimetatakse elektrolüüdi  dissotsiatsioonireaktsiooni tasakaalukonstanti Antud elektrolüüdi jaoks on K konstantne suurus antud temperatuuril ja ernevalt  -st ei  olene kontsentratsioonist. Dissotsiatsioonimäära sõltuvus kontsentratsioonist arvutatakse järgmiselt: [K+ ]=[A– ]=c· Mittedissotsieerunud elektrolüüdi KA molekulide kontsentratsioon lahuses on [KA]= c·(1):-) Viimast avaldist nimetatakse elektrolüütide teooriat uurinud Saksa keemiku Wilhelm  Ostwaldi (1):8531):932) järgi Ostwaldi lahjendusseaduseks. Kui  < 0,05 (väga nõrk elektrolüüt, mõõdukas kontsentratsioon), siis võib teha lihtsustuse  1): –   1):  s.t võtta dissotsieerumata ühendi kontsentratsioon võrdseks ühendi algkontsentratsiooniga. Kui  > 0,05 (väga lahjad lahused), siis lihtsustada ei tohi ja  leidmiseks tuleb lahendada  ruutvõrrand  2


  2  C +   K – K = 0 Katioonide (näit. nõrga happe korral vesinikioonide) või anioonide (näit. nõrga aluse korral  OH– ioonide) kontsentratsiooni saame aga vastavalt: Elektrolüüdi kontsentratsiooni vähenedes suureneb elektrolüüdi dissotsiatsioonimäär.  Elektrolüüdi lahustumisel lahustis elektrolüüt dissotsieerub ioonideks ja osakeste arv on  suurem kui siis, kui lahustada mitteelektrolüüti. Samanimeliste ioonide olemasolu korral lahuses väheneb dissotsiatsioonimäär vastavalt Le  Chatelier' printsiibile.  Viies näiteks etaanhappe lahusesse naatriumetanaati, suureneb sellega CH3COO- -ioonide  kontsentratsioon ja tasakaal etaanhappe molekulide ja ioonide vahel nihkub molekulide tekke suunas.Seoses sellega väheneb etaanhappe dissotsiatsioonimäär.  Mitmealuselised happed ja mitmehappelised alused ei eralda dissotsiatsioonil korraga kõiki  molekulis sisalduvad H+ või OH- ioone, vaid see toimub astmeliselt. Eristatakse primaarset,  sekundaarset jne. staadiumi. Süsihappe dissotsiatsioonil vesilahuses eksisteerivad järgmised tasakaalud: Nagu näha, piirdub nõrga elektrolüüdi dissotsiatsiooniprotsess praktiliselt esimese  staadiumiga. Astmelisest dissotsiatsioonist on tingitud ka vesinik- ja hüdroksiidsoolade  olemasolu (NaHCO3; Al(OH)Cl2).  Tugevate elektrolüütide lahustunud osa on praktiliselt täielikult ioniseerunud (  1):).  Ioonide kõrge kontsentratsioon tingib lahuste hea elektrijuhtivuse. 3


Mõõtes selliste lahuste elektrijuhtivusi, märgati aga, et nad käituvad nii, nagu oleks ioonide  kontsentratsioon väiksem kui analüütiliselt määratud (arvutuslik) kontsentratsioon.  Debye – Hückeli teooria. Ioonide ümber tekib lahuses elektrostaatiliste tõmbejõudude toimel  vastasnimeliselt laetud ioonide pilv (ioonatmosfäär), mis takistab iooni liikumist. Alati on  lahuses ka nende tõmbejõudude tekitatud ioonipaare (näiteks Na+–Cl– ; Ba2+–Cl– ), mistõttu  vabade ioonide näiv, efektiivne kontsentratsioon jääb tegelikust (arvutuslikust) väiksemaks.  On loomulik, et lahuste elektrilised ja osakeste arvust sõltuvad omadused on seotud just  sellise efektiivse kontsentratsiooniga.  Ioonide näivat, efektiivset kontsentratsiooni, mis iseloomustab lahuse tegelikke omadusi ja on väiksem (või võrdne) arvutuslikust, nimetatakse aktiivsuseks ehk aktiivseks  kontsentratsiooniks ai =  i  CMi Suurema täpsuse huvides tuleb tugevate elektrolüütide puhul kasutada tasakaaluarvutustes  ioonide molaarsete kontsentratsioonide asemel nende aktiivsusi. Iooni aktiivsustegur  i sõltub eelkõige konkreetse iooni laengust ja iooni raadiusest. Tuleb  aga märkida, et aktiivsusteguri väärtust mõjutavad ka kõik teised lahuses olevad ioonid, sest  elektrostaatilised jõud eksisteerivad kõikide lahuses olevate laetud osakeste vahel. Need  mõjurid võetakse kokku lahuse ioontugevuse mõistesse. NB! Kui aktiivsus ja aktiivsustegur on mingit konkreetset iooni iseloomustavad suurused, siis ioontugevus on kogu lahust iseloomustav suurus.  Lahuse ioontugevus I (või ka ) leitakse järgmisest valemist: I = ½ (C1):z1): 2 + C2z2 2 +...+ Cnzn 2 ) Väikeste I väärtuste korral (I < 0,01):) võib kasutada aktiivsusteguri leidmiseks järgmist seost 𝑙𝑜𝑔𝛾i = −0,5 ∙ 𝑧i2  ∙ √i Suuremate I väärtuste korral tuleb kasutada käsiraamatute tabeleid. Käesoleva kursuse  raames kasutame õppeotstarbel keskmiste ioontugevuste tabelit (vt. tabel 7.1):).  Väga lahjas lahuses   1): ja sel juhul on aktiivsus võrdne vastava iooni molaarse  kontsentratsiooniga.  4


Keemiliste reaktsioonide korral elektrolüütide lahustes reageerivad ainult ioonid ning  vastavad reaktsioonivõrrandid on kirjutatavad ioonsetena. Ioonidevahelised reaktsioonid  toimuvad vaid siis, kui reaktsiooni tulemusena tekib: 1):. vähelahustuv aine, näiteks  Ba2+ +SO4 2- ⇆ BaSO4 2. gaas, näiteks 2H+ +S2- ⇆ H2S 3. nõrk elektrolüüt, näiteks CH3COO- +H+ ⇆ CH3COOH 4. kompleksühend, näiteks  Co2+ + 4SCN- ⇆ [Co(SCN)4] 2- Vee ioonkorrutis, pH kui happelis–aluseliste omaduste mõõt Vee puhul võib kirja panna nn autoionisatsiooni võrrandi: Kuna vaid vähesed vee molekulid on lagunenud ioonideks, siis jääb dissotsieerumata vee  molekulide kontsentratsioon [H2O] praktiliselt muutumatuks ja korrutise K  [H2O] võib  lugeda konstantseks  K [H2O] = const = Kv Seda korrutist tähistatakse Kv (KW, KH2O) ning nimetatakse vee ioonkorrutiseks Kv = [H+ ] [OH– ] Vee ioonkorrutise väärtuseks standardolekus 25°C juures on  Kv = 1):,00 1):0–1):4 5


ning see kehtib kõikides vesilahustes. Tugevate elektrolüütide vesilahuste arvutustes tuleb  aga täpsuse huvides kasutada aktiivseid kontsentratsioone: Kv = aH+  aOH– = 1):,00  1):0–1):4 Puhtas vees on vesinikioonide kontsentratsioon võrdne hüdroksiidioonide kontsentratsiooniga ja võrdub Kokkuleppeliselt väljendatakse vesinikioonide kontsentratsiooni logaritmilisel kujul. pH on  negatiivne kümnendlogaritm vesinikioonide kontsentratsioonist, täpsemalt aktiivsusest pH = – log (aH +)  – log [H+ ] Lahust, milles vesinikioonide kontsentratsioon on võrdne hüdroksiidioonide  kontsentratsiooniga, nimetatakse neutraalseks lahuseks. pH = – log (1):,00  1):0–7) = 7,00 Happelises lahuses on ülekaalus vesinikioonid [H+ ] > [OH– ] ehk pH < 7,00 ja aluselises  lahuses hüdroksiidioonid [H+ ] < [OH– ] ehk pH > 7,00).  Vee ioonkorrutis kehtib kõikide vesilahuste kohta. Seega on pH universaalne suurus  vesilahuste happelis–aluseliste omaduste kirjeldamiseks. Tuleb tähele panna ka seda, et  kunagi ei saa muuta sõltumatult nii OH– kui H+ ioonide kontsentratsiooni. Esimese  suurenemisel teine vastavalt väheneb.  Analoogiliselt pH-ga kasutatakse vahel ka negatiivset kümnendlogaritmi hüdroksiidioonide  kontsentratsioonist  (pOH) pOH = – log (aOH–)  – log [OH– ] Üldjuhul kehtib lahjade lahuste korral järgmine seos (vee ioonkorrutise valemi logaritmiline  kuju):  pH + pOH = 1):4,00 6


Töö eesmärk  Elektrolüütide lahustes toimuvate reaktsioonide kulgemise peamiste põhjuste selgitamine,  reaktsioonivõrrandite kirjutamine molekulaarsel ja ioon-molekulaarsel kujul.  Kasutatavad ained  2M soolhappe, etaanhappe, naatriumhüdroksiidi ja ammoniaagi lahused; konts. soolhape,  küllastatud BaCl2 lahus; 0,2M Na2SO4, Na2CO3 ja K2CrO4 lahused. indikaatorid: Universaalindikaatorpaber – pH hinnanguks võtta lahust klaaspulgaga ning kanda seda  indikaatorpaberile. Võrrelda tekkivat värvust värviskaalaga pakendil.  Fenoolftaleiin (ff) – pöördeala (värvuse muutumise pH vahemik) pH 8,3...9,9 (sellest  väiksema pH juures värvitu, suurema juures punane).  Broomtümoolsinine (bts) – pöördeala (värvuse muutumise pH vahemik) pH 6,0...7,6 (sellest  väiksema pH juures kollane, suurema juures sinine). Metüülpunane (mp) – pöördeala pH 4,2...6,3 (sellest väiksema pH juures punane, suurema  juures kollane, pöördealas oranzh).  Tahked soolad CoCl2∙6H2O, NH4Cl, CH3COONa, ning tsingigraanulid. Töövahendid  Katseklaaside komplekt Töö käik Katse 1. Tugevad ja nõrgad elektrolüüdid Kolme katseklaasi valada ~ 5 mL dest vett ja lisatakse igasse 2-3 tilka indikaatorit, vastavalt  esimesse metüülpunast, teise broomtümoolsinist, kolmandasse fenoolftaleiini.   Märkida nende indikaatorite värvus vee keskkonnas.  Värv mp klaasis-oranz Värv bts klaasis-kollane Värv ff klaasis-värvitu 7


Seejärel lisada esimesse katseklaasi 1):mL 2M CH3COOH, teise 1):mL 2M HCl lahust,  kolmandasse 1):mL 2M NaOH lahust.   Märkida üles indikaatorite värvused ja pH vahemik. Värv mp+CH3COOH=punane pH-3/4 Värv bts+HCl=oranž pH-1): Värv ff+NaOH=roosa, lilla pH-1):0  Arvutada katses olnud lahuste kontsentratsioonid ja pH-d, võttes K CH3COOH  =1):,75*1):0-5  Katse 2. Tugevate ja nõrkade elektrolüütide keemiline aktiivsus  Ühte katseklaasi valada 2-3 mL 2M soolhapet, teise samapalju 2M etaanhapet. Kumbagi  katseklaasi viia ühesugused tsingitükid. Mõlemad katseklaasid asetada kuuma vette.   Kumb hape mõjub energilisemalt tsingile?  HCl mõjub energilisemalt.   Teha järeldus lähtudes happe tugevusest.  Saame eelnevast järeldada, et HCl on tugevam elektrolüüt.   Kirjutada toimuvate reaktsioonide võrrandid. Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2 Zn + 2 CH3COOH = Zn(CH3COO)2 + H2 Katse 3. Ioonse tasakaalu nihutamine  Katseklaasis lahustada 1): mL dest vees mõned CoCl2∙6H2O kristallid. CoCl2 molekulid on  sinise, Co 2+ ioonid aga roosa värvusega. Nüüd lisada saadud lahusele tilgakaupa  kontsentreeritud vesinikkloriidhapet.    Milline värvus tekib?  Tekib heleroosa värv. 8


Seejärel lisada lahusele tilgakaupa vett.   Milline värvus tekib? Tekib tumesinine värv.   Kirjutada dissotsiatsiooni reaktsioonivõrrand ja selgitada toimuvaid nähtusi. Vesilahuses on tasakaal Co2+ ioonide pool ja seega on lahuse värvus roosa. Vesinikkloriidi  lisades nihkub tasakaal CoCl2 molekulide tekke suunas, mis muudab lahuse värvuse siniseks. Katse 4. Tasakaal nõrga happe ja nõrga aluse lahuses Katseklaasi valada 4-5 mL vett ja lisada sellele 3-4 tilka 2M etaanhapet ja 1):-2 tilka  metüülpunast. Fikseerida lahuse värvus.  Lahuse värvus on punane.  Lahus jagada kaheks. Ühele osale lisada väike kogus tahket naatriumetanaati, loksutada ja  võrrelda lahuste värvusi mõlemas katseklaasis.    Anda seletus lähtudes dissotsiatsiooni tasakaalust.  Viies etaanhappe lahusesse naatriumetanaati, suureneb sellega CH3COO-ioonide  kontsentratsioon ja tasakaal etaanhappe molekulide ja ioonide vahel nihkub molekulide tekke suunas. Seoses sellega väheneb etaanhappe dissotsiatsioonimäär Katse 5. Katseklaasi valada 4-5 mL vett ja lisada sellele 3-4 tilka 2M ammoniaagilahust ja 2- 3 tilka fenoolftaleiini.   Fikseerida lahuse värvus.  Lahuse värvus on roosa. Lahus jagada kaheks. Ühele osale lisada väike kogus tahket ammooniumkloriidi, loksutada ja võrrelda lahuste värvusi mõlemas katseklaasis.  Ammooniumkloriidiga lahus on heleroosa, peaaegu värvitu. Viies ammoniaakhüdraadi lahusesse ammooniumkloriidi, suureneb sellega NH4+-ioonide  kontsentratsioon ja tasakaal ammoniaakhüdraadi molekulide ja ioonide vahel nihkub  molekulide tekke suunas.  9


Katse 6. Elektrolüüdi sadestamine ühenimelise iooni kontsentratsiooni suurendamisega  Katseklaasi valada ~5 mL küllastatud BaCl2 lahust ja lisada kontsentreeritud  vesinikkloriidhapet.   Selgitada toimuvat Le Chatelier’ printsiibiga. Samanimeliste ioonide olemasolu korral lahuses väheneb dissotsiatsioonimäär vastavalt Le  Chatelier- printsiibile. Printsiibi kohaselt pöördub reaktsiooni suund vastassuunas tekitatud  muutusele, kuna lisades hapet suurenes lahuse saadusainete kontsentratsioon. Katse 7. Ioonreaktsioonid Kolme eri katseklaasi valada vastavalt 2 mL 0,2 M Na2SO4,  Na2CO3 ja K2CrO4 lahust ning lisada igasse katseklaasi 2 mL 0,2M BaCl2 lahust.   Mis toimub? Lahustes tekkis valge sade. Kokkuvõte Tean, mis on elektrolüüdid, elektrolüütiline dissotsiatsioon. Dissotsiatsioonikonstant ja -määr. Oskan teostada elektrolüütide lahustes toimuvaid reaktsioone, oskan määrata lahuste pH-d  indikaatoritega. Oskan kirjutada dissotsiatsioonireaktsiooonide võrrandeid ja  tasakaalukonstantide avaldisi. 10