Keemiline side (3)

AATOMI EHITUS
KEEMILINE SIDE
Aatom koosneb positiivse laenguga tuumast ja seda ümbritsevatest
negatiivse laenguga elektronidest
Aatom on elektriliselt neutraalne
Tuumalaengule vastab elemendi järjekorranumber
perioodilisustabelis
Meie arusaam aatomi ehitusest on murranguliselt muutunud seoses
kvantmehhaanika esilekerkimisega 20 saj alguses
·Rutherford 1909 ­ planetaarne aatomi mudel ­ probleemiks
surmaspiraal
·Niels Bohr ­ esimene kvantiseeritud energiaga aatomi mudel -
teatud "liikumise olekutes" elektron energiat ei kiirga
·Einstein 1905 ­ valgus on vaadeldav osakeste voona
·De Broglie ­ kõigil osakestel on laineomadused
·Schrödinger 1926 ­ elektron on vaadeldav seisulainena ­ kasutas
elektroni kirjeldamisel lainefunktsiooni
·Born - lainefunktsiooni ruut 2 on tõlgendatav kui elektroni
leidmise tõenäosustihedus
·Lahendades Schrödingeri võrrandi võime leida elektroni
paiknemise tõenäosuse suvalises ruumalaelemendis tuuma
mõjuväljas ­ tulemuseks on orbitaalid
Niels Bohr ­ elektron saab omada ainult teatud energia
väärtusi ­ energia on kvantiseeritud
Seletas ära vesinikuaatomi joonspektri
H aatomi ionisatsiooni energia on 13,6 eV ehk 1300 kJ/mol
Iga orbitaal on kirjeldatav kolme kvantarvu abil
· n ­ peakvantarv ­ elektronkiht
· l ­ orbitaalkvantarv ­ orbitaalide kuju (s, p, d ja f orbitaalid)
· m ­ magnetkvantarv ­ orbitaali orientatsioon ruumis (px, py, pz)
Mida suurem on peakvantarv seda kaugemal tuumast võib
elektroni kohata ja seda kõrgem on elektroni energia
Orbitaal- ja magnetkvantarvud
s orbitaal ­ sfääriline ja igas suunas
võrdne ­ ühes elektronkihis on üks s
orbitaal
p orbitaal ­ hantlikujuline ­ ühes
elektronkihis on kolm p orbitaali
Orbitaalide täitmine elektronidega järgib aufbau
printsiipe:
· madalama energiaga orbitaalid täidetakse enne
· ühele orbitaalile ei mahu üle kahe elektroni ­ Pauli
printsiip
· sama energiaga orbitaalide puhul täituvad orbitaalid
esmalt ühe elektroniga ja alles siis tulevad paarilised ­
Hundi reegel
Elektronvalemid
Element Orbitaal Elektronvalem
(jrk nr)
1s 2s 2px 2py 2pz 3s 3px 3py 3pz
H (1) 1s1
C (6) 1s22s22p2
N (7) 1s22s22p3
O (8) 1s22s22p4
Na (11) 1s22s22p63s1
P (15) 1s22s22p63s23p3
S (16) 1s22s22p63s23p4
Cl (17) 1s22s22p63s23p5
Keemiline side
· On efekt mille tulemusena on kahe teineteisest teatud
kaugusel paikneva aatomi energia oluliselt madalam (100
kJ/mol) võrrelduna teineteisest lõpmata kaugel paiknevate
aatomitega
· Aatomeid teineteise lähedal hoidvad jõud on oma olemuselt
elektrostaatilised
· Keemilise sideme moodustumise järel paikneb kokkuvõttes
rohkem elektrone rohkem tuumade lähedal
Molekul
Molekul on aatomitest moodustunud agregaat millel on
temale ainulaadsed jälgitavad omadused
Molekuli iseloomustavad omadused:
· atomaarne koostis ­ molekulaarvalem
· aatomite sidestatus ­ struktuurvalem
· ruumiline struktuur
· füüsikalised ja keemilised omadused
Molekulaarvalem ja struktuurvalem
Dimetüül eeter ja etanool omavad sama molekulaarvalemit:
C2H6O
Erinevad aatomite sidestatuse poolest ­ erinevad struktuurvalemid
Struktuurvalemeid võib esitada ka lihtsustatud kujul
Keemilise sideme omadused
·Sideme energia
·Sideme pikkus
Morse kõver ­ näitab
potentsiaalse energia
sõltuvust aatomite vahelisest
kaugusest
Toodud näide kirjeldab H2
molekuli moodustumist
kahest H aatomist
H-H sideme pikkus 74 pm ja
sideme energia 436 kJ/mol
Mõningate keemiliste sidemete keskmised energiad
Elektromagnetilise kiirguse spekter ja sideme energia
E = h = hc-1 1 eV mol-1 = 96000 J mol-1 ehk ca 100 kJ/mol
Elektromagnetilise kiirguse spekter ja sideme energia
Pigmentide konjugeeritud kaksiksidemete süsteemid neelavad kiirgust
nähtavas spektriosas
Silmanägemises on oluline valguse poolt indutseeritud
retinaali isomerisatsioon
Keemilise sideme mudelid ­ ühise elektronpaari mudel
· G.N Lewis 1916
· Keemiline side teostub ühise elektronpaari moodustumisega kahe
aatomi vahel
· Ka pärast sideme moodustumist paiknevad elektronid
aatomorbitaalidel
· Sideme moodustumisest võtavad osa valentskihi elektronid
· Iga paardumata valentskihi elektron saab osaleda ühe sideme
moodustamises
· Iga aatom püüab saavutada inertgaasile omast väliskihi
elektronkonfiguratsiooni
· Igal aatomil on kalduvus moodustada teatud arv keemilisi
sidemeid ja seda arvu nimetatakse valentsiks
Kovalentne side
Moodustub juhul, kui kahel aatomil on ühine elektronpaar
Homonukleaarne ­ kahe sama elemendi aatomi vahel
Heteronukleaarne ­ erinevate elementide aatomite vahel
Kovalentne side võib olla rohkem või vähem polaarne
Polaarsuse ulatus sõltub aatomite elektronegatiivsuste erinevusest
Elektronegatiivsus
Iseloomustab aatomi võimet keemilises sidemes ühist elektronpaari
enda poole tõmmata
Pole täpselt mõõdetav
On seda suurem mida suurem on aatomi:
·Ionisatsioonienergia
·Elektronafiinsus
Paulingi elektronegatiivsuste skaala, väärtused 0 kuni 4
K 0,8 Na 0,9 Ca 1,0 Mg 1,2 Al 1,5 H 2,1
P 2,1 S 2,5 C 2,5 N 3,0 Cl 3,0 O 3,5 F 4,0
Polaarse kovalentse sideme piirjuhtudeks on homonukleaarne side (NN )
ja iooniline side (KCl = K+ + Cl-)
Biokeemias olulisemate elementide valentsid ja
stabiilsemad ioonid
Vesinik H (1s1) ­ ühevalentne
katioon H+ ehk prooton
Süsinik C (1s22s22p2) ­ neljavalentne
Lämmastik N (1s22s22p3) ­ kolmevalentne
katioon +NR4
Hapnik O (1s22s22p4) ­ kahevalentne
anioon RO-
Fosfor P (1s22s22p63s23p3) ­ viievalentne
Väävel S (1s22s22p63s23p4) ­ kahe või kuuevalentne
anioon RS-
Valentsmudelid
Element Valentsmudelid
H -H
C >CC= -C =C=
O -O- =O >O-+ =O-+ -O-
N >N- =N- N >NN=+ -N+
Hübriidsete orbitaalide mudel
Lewise teooriale esitas väljakutse metaan CH4:
· Neli C-H sidet ­ paraku on C elektronkonfiguratsioon (1s22s22p2)
· Kõik C­H sidemed on nii energialt kui pikkuselt võrdsed
· Molekul on tetraeedri kujuline
· C­H C­H sidemete vaheline nurk on 109º
Linus Pauling 1930-dad:
·Kasutas kvantmehhaanilist lähenemist
·Sidemes olevad elektronid ei paikne mitte aatomorbitaalidel vaid
hübridiseerunud orbitaalidel
Tetraeedriline C ­ sp3 hübridisatsioon
Kombineerides omavahel ühe s ja kolm p orbitaali saame
tulemuseks neli sp3 hübriidset orbitaali ­ sp3 C juurese on molekul
tetraeedrilise geomeetriaga
Tetraeedriline C ­ sp3 hübridisatsioon
CH4
·Sp3 hübriidsed orbitaalid saavad osaleda ainult sigma () sidemete
moodustamises
· sidemes on elektrontiheduse jaotus, piki sideme telge vaadatuna,
silindrikujulise sümmeetriaga
· sidemed on üksiksidemed ­ sp3 C juures on kõik üksiksidemed
· sideme ümber on võimalik vaba pöörlemine
Tetraeedriline C ­ sp3 hübridisatsioon
Planaarne C ­ sp2 hübridisatsioon
· Kombineeritakse üks s ja kaks p orbitaali
·Tulemuseks on kolm sp2 hübriidset orbitaali
· sp2 C juures on molekul planaarse geomeetriaga
· kolmas p orbitaal jääb aatomorbitaalile vastava kujuga
Planaarne C ­ sp2 hübridisatsioon
H2C=CH2
· sp2 C osaleb kasiksidemete moodustumises
· kaksiksidemes on üks side ja üks pii () side
· side moodustub kahe p orbitaali kattumisel külgede kaudu
· sideme ümber ei ole võimalik vaba pöörlemine
Lineaarne C ­ sp hübridisatsioon
· Kombineeritakse üks s ja üks p orbitaal
· Tulemuseks on kaks sp hübriidset orbitaali
· Kaks p orbitaali jäävad aatomorbitaalile vastava kujuga
Lineaarne C ­ sp hübridisatsioon
HCCH
· sp C osaleb kolmiksidemete moodustumises
· kolmiksidemes on üks side ja kaks sidet
· kolmiksideme ümber ei ole võimalik vaba pöörlemine
Hübridisatsioon käib ka teiste kohta ­ O, N
·Kõik üksiksidemed => sp3
·Üks kaksikside => sp2
·Kolmikside või kaks kaksiksidet => sp
Väävli ja fosfori puhul on hübridiseerumisse
kaasatud ka d orbitaalid
Resonants piirstruktuurid ­ delokaliseeritud kaksikside
Fosfaatioon HPO42-
Resonants piirstruktuurid ­ delokaliseeritud kaksikside
Delokaliseeritud on elektronid
Benseen
Konjugeeritud kaksiksidemed
Avatud- ja suletud konjugatsiooniahelad
Konjugatsiooniahel ­ naaber C aatomid on sp2 hübridisatsioonis
Keemilised reaktsioonid ­ sidemete reorganiseerumine
Näiteks: osades mikroorganismides toimuv tsüsteiini süntees seriinist ja
vesinik disulfiidist
· Reaktsiooni tulemusena katkes üks C-O side ja üks S-H side
· Reaktsiooni tulemusena tekkis üks C-S side ja üks O-H side
Keemilised reaktsioonid ­ sidemete reorganiseerumine
·Reaktsiooni tasakaal on määratud produktide ja lähteainete
energeetiliste erinevustega G
·Reaktsiooni kiirus on määratud aktivatsioonienergia G poolt
Eksergoonilised reaktsioonid - termodünaamiliselt
soodsad, G Näiteks:
·alfa-ketohapete oksüdatiivne dekarboksüleerimine
·ATP-st lähtuv glükoosi fosforüleerimine
Endergoonilised reaktsioonid - termodünaamiliselt
ebasoodsad, G > 0
Näiteks: aldolaasi katalüüsitav reaktsioon glükolüüsi rajas
Kui puudub võimalus reaktsiooni ühendamiseks mõne
termodünaamiliselt soodsa reaktsiooniga, siis on ainsaks
võimaluseks produktide kontsentratsioonide madalal hoidmine
G = Gº + RT ln ([DHAP][GAP]/[FBP])
Reaktsioonide ühendamine
Vaatame glükoosi fosforüleerimist osareaktsioonide kaudu:
Glükoos + Pi Glükoos-6-fosfaat + H2O Gº +14,3 kJ mol-1
ATP + H2O ADP + Pi + H+ Gº -31 kJ mol-1
= Glükoos + ATP Glükoos-6-fosfaat + ADP + H+ Gº = -16,7 kJ mol-1