Orgaaniline keemia II Kordamisküsimused I TK! 1 ) El ektronkihid a ato mi el e ktron katt e s ? El ektronkihtid e d e ja ota min e ala mikihtid e s s e , v õrdu b alakihtid e arv iga s el e ktronkihi s s ell e kihi j ärj e korranu m brig n. Iga alakihi tähi s e s a m ä r gitak s e k õi g e p e alt el e ktronkihi nu m b e r ja s e e j är el alakihi tüüp( mid a m ä r gitak s e va stava täh e g a ). * s alakiht: o n iga el e ktronkihi e si m e n e alakiht. S e e o n k õig e m a d ala m a e n e r gia g a alakiht va stava s el e ktronkihi s. A s u b vaid ük s k er akujulin e s or bita a * palakiht: jär...
(elektronrikkust) lisades seda (donoorne efekt) või vähendades seda (akseptoorne efekt). Donoorne efekt suurendab areeni reaktsioonivõimet (on aktivaatoriks), akseptoorne efekt vähendab areeni reaktsioonivõimet (on desaktivaatoriks). Asendajatel on kahte tüüpi elektroonseid efekte: Induktsioon: +I ja I rühmad. Induktsiooniefekti põhjustab funkstionaalse rühma elektronegatiivsuse erinevus süsinikuga, millega ta on seotud. Induktsiooniefekt mõjutab -sideme kaudu. Levinumad I-rühmad on järgmised: -I rühmad desaktiveerivad aromaatset tuuma elektrofiilse asenduse suhtes (nad stabiliseerivad tekkivat karbkatiooni). Elektrodonoorset induktsiooniefekti omavad alküülasendajad on +I tüüpi rühmad. Vesinikku loetakse selles skaalas neutraalseks asendajaks. -I induktiooniefekti tõttu on järgmised areenid elektrofiilse asendusreaktsiooni suhtes desaktiveeritud:
· mida vaiksem/suurem on pKa, seda tugevam/norgem on hape · kuidas struktuur mojutab happelisust? Prootonit loovutava ja prootoni vahelise sideme tugevus prootonit loovutava aatomi elektronegatiivsus elektronide delokalisatsioon konjugeeritud aluses · sideme tugevus muutub perioodilisustabelis ulevalt alla norgemaks (vesinikhaliidide puhul: Hbr, Hcl, HI jne) · elektronegatiivsed asendajad suurendavad alkoholide happelisust. Selle pohjustab induktsiooniefekt. · Hape on voimeline loovutama prootonit iga temast norgema happe konjugeeritud alusele · tugevam hape+tugevam alus = norgem hape + norgem alus · elektrofiil on osake, millel on (osaliselt) vaba orbitaal, mis on voimeline vastu votma elektronipaare keemilise sideme moodustamiseks · nukleofiil on selline osake, millel on (osaliselt) vaba elektronpaar, mida saab loovutada keemilise sideme moodustamiseks. Nukleofiilil voib olla negatiivne laeng, aga voib ka mitte olla
sidet on seotud erinevate asendusrühmadega. Molekuli, mis ei ole identne oma peegelpildiga, nimetatakse kiraalseks. Molekul on akiraalne, kui ta langeb oma peegelpildiga kokku. Kiraalne molekul ja tema peegelpilt moodustavad enantiomeeride paari. Enantiomeerid tekivad orgaanilises keemias alati , kui süsinikuga on seotud neli erinevat asendajat (rühma). Funktsionaalsete rühmade suunav toime elektrofiilses asendusreaktsioonis: o Induktsiooniefekt sigma kaudu -I efekt desaktiveerib teatud areene elektrofiilse asendusreaktsiooni suhtes, tõmmates oletatavast reaktsioonitsentrisse minevad elektronid enda poole. +I efekt aktiveerib alküülbenseenid elfiilse asenduse suhtes o Resonantsefekt pii kaudu -R võimelised polaarseks resonantsiks, areeni korral vähendavad
Ruumiline ehk stereoisomeeria Geomeetriline isomeeria, nt cis-trans isomeeria (õpik I osa lk 96) Kiraalsus (käelisus), nimetatakse ka optiliseks isomeeriaks (õpik II osa lk 7778). 5. Struktuuriefektid orgaanilises keemias (õpik II osa lk 134135; sulgudes teaduslik nimetus): a) sidemete delokalisatsioon (mittepolaarne resonantsiefekt); b) laengu või elektronipaari delokalisatsioon (polaarne resonantsiefekt); c) sidemete polariseeritus (induktsiooniefekt). 6. Buta-1,3-dieen; aromaatsed ühendid, nt benseen (õpik I osa lk 107109). 7. Näiteks fenoolide ja aromaatsete amiinide omadused (õpik I osa lk 120122). 8. Tolueen, sest metüülrühm muudab benseenitsükli nukleofiilsemaks võrreldes asendamata ben- seeniga. 9. Süsihappest tugevamad happed: äädikhape, trinitrofenool, oblikhape. 10. Füüsikalised ja keemilised vastasmõjud on molekulide vastastikmõju põhiliigid. Lähemalt vt õpik II osa lk 136137. 11
tiivsuse mõistmisel. Elektroonsed efektid (induktiivne, mesomeerne) mõjutavad elektron- tiheduse jaotumist molekulis. Viimane sõltub ka aatomite elektronegatiivsusest. Elektro- negatiivsus on aatomi võime tõmmata enda poole kovalentse sideme valentselektrone. Kesksete elementide-organogeenide elektronegatiivsuse skaala (Paulingi järgi) on aga all- järgnev: F > O > N,Cl > Br > C sp > C sp2 > I > C sp3 , S > H 4,00 3,50 3,00 2,80 2,75 2,69 2,6 2,5 2,20 Induktsiooniefekt (I-efekt) Oma elektronegatiivsuse tõttu asendajad polariseerivad kovalentseid sidemeid (induktiivne efekt), kusjuures asendaja (aatom või aatomite grupp) tõmbab ühist elektronpaari enda suu- nas. Kuna molekulis toimub elektrontiheduse ümberjaotumine, järgneb esimese σ-sideme polarisatsioonile kõrvalolevate σ-sidemete polarisatsioon. Induktsioon nõrgeneb kind- lasuunaliselt ja kustub 3..4 sideme järel. Asendajad, mis langetavad σ-sidemete elektronti-
annaabi.ee 
