11. Karboksüülhapped ja nende derivaadid. Nukleofiilne liitumine-elimineerimine atsüülrühma süsiniku juures Karboksüülrühm on enimesinev funktsionaalrühm keemias ja biokeemias. Karboksüülhappe derivaatideks on happehalogeniidid, happe anhüdriidid, estrid, nitriilid, amiidid. Karboksüülhapped on polaarsed ühendid, nende molekulid võivad moodustada tugevaid vesiniksidemeid teineteisega ja veega. Seega on karboksüülhapetel tavaliselt kõrge keemistemperatuur ja väiksema molekulmassiga karboksüülhapped lahustuvad vees. Karboksüülhapete happelisus Enamikel asendamata karboksüülhapetel on Ka väärtused 10-4 10-5 (pKa = 4-5). Vee pKa ligikaudu 16 ja H2CO3 ligikaudu 7. Karboksüülhapped reageerivad kergesti
-(C)OOH eetrid -OR (R)oksü- RR’eeter estrid -COOR (R)oksükarbonüül- (R)...karboksülaat -(C)OOR - (R)...aat imiinid =NH imino- -imiin =NR (R)imino- ketoonid (C)=O okso- -oon nitriilid -CN tsüano- -karbonitriil -(C)N -nitriil peroksiidid -O-OR (R)peroksü- - - M...karboksülaat karboksüülhapete -COO M soolad - M...aat
Karboksüülhapped Karboksüülhapete pKa ja seda mõjutavad faktorid: Karboksüülhapete keemilised omadused, esterdamine (mehhanism), taandamine: Karboksüülhapete derivaadid Derivaatide liigid, nomenklatuur: Nukleofiilne atsüülasendusreaktsioon, derivaatide reaktiivsus, nende vastastikused muundamised: Halogeenanhüdriidid, anhüdriidid, estrid, amiidid: saamine ja omadused: Estrite ja amiidide aluseline ja happeline hüdrolüüs (mehhanism): Nitriilid: omadused, aluseline ja happeline hüdrolüüs (mehhanism): Amiinid Amiinide aluselisus, seda määravad faktorid: Amiinide happelisus: Saamine ja omadused (alküleerimine, atsüleerimine): Aromaatsed amiinid, diasoteerimine, asokondensatsioon. Aminohapped Struktuur. pI (isoelektriline punkt): Aminohapete saamine, Streckeri süntees: Peptiidide struktuur: Peptiidsüntees: Karboksüül- ja aminorühma kaitsvad rühmad, nende pealepanek ja eemaldamine:
1,4-benseendiamiin (või benseen-1,4-diamiin) Nimetuste andmisel võib asendusnomenklatuuri kohaselt aminorühma tähistada ka eesliitega amino-. Aminorühm on asendusrühmade vanusejärjestuses väga madal. Hüdroksü- ja karbonüülrühmad on vanemad. Sel juhul nimetatakse NH2 rühm kui asendaja. Näited: CH3 -- CH2 -- NH2 aminoetaan, H2N -- CH2 -- CH2 -- OH aminoetanool. 2-aminoetanool 3.2. Nitriilid Nitriilid on karboksüülhappe derivaadid, kus karboksüülrühma keto- ja hüdroksüülrühm on asendatud tsüano-rühmaga. Üldvalem: , RCN Nomenklatuurses nimes tüviühendile lisatakse lihtsalt nitriil (-hape on asendatud liitega nitriil). Mitme tsüanorühma kordust näidatakse eesliidetega di-, tri-, tetra- jne. Tüviühendi määramine ja selle numeratsioon on analoogiline eelnenud näidetega põhirühmi sisaldavate ühenditega
o Alkeenide allüülne bromeerimine Oksüdeerimine reaktsioon, mis vähendab vesiniku hulka molekulis või hapniku, lämmastiku või halogeeni hulka molekulis Taandamine - reaktsioon, mis suurendab vesiniku hulka molekulis või vähendab hapniku hulka molekulis. Amiidid- karboksüülhapete derivaadid, kus hüdroksüülrühm on asendatud aminorühmaga; laboratoorselt valmistatakse neid happe kloriidide ha amiinide vahelisel reaktsioonil Nitriilid karboksüülhappe derivaadid, kus karboksüülrühma keto- ja hüdroksüülrühm on asendatud tsüanorühmaga. o Saadakse halogeniidide Sn2 reaktsioonil tsüaniididega o Amiidide dehüdraatimisel anorg. Anhüdriidide ja halogenoanhüdriidide jne toimel. Estrite happeline ja aluseline hüdrolüüs kirjuta käsitsi sellele paberile.
annaabi.ee 
