Technetium Vene keeles (0)

Технеций



ХИМИЧЕСКИЙ  ЭЛЕМЕНТ  ТЕХНЕЦИЙ


Ядерные свойства и получение • 30 изотопов А =85 – 118 
• Самый лёгкий из элементов, не имеющий стабильных  изотопов. • Впервые синтезирован физиком Эмилио Сегре и  минерологом Карло Перье в 1937 в г. Палермо (Сицилия).  • 92,93Тс обнаружены в молибденовой детали циклотрона  Е.Лоуренса (Беркли, Калифорнийский университет, США) • Новый элемент – аналог рения, в качестве специфического  носителя в опытах по химической идентификации технеция  использовались соли рения (перренаты). 


Ядерные свойства и получение • В 1939 О.Ган и Ф.Штрассман: в «осколках»,  образующихся при делении U-235 в ядерном реакторе,  содержатся значительные количества долгоживущего  изотопа 99Tc.  • В 1940 Э.Сегре и Ву Цзяньсюн: технеций в чистом виде. 
• «Искусственный»: первый элемент, полученный  искусственно. • Э. Сегре и Г.Сиборг: из продуктов деления облучённого  нейтронами урана короткоживущий изомер 99mТс.




• 99Тс - как постоянный источник β-частиц в различных приборах. 
• Ввиду отсутствия -излучения 99Тс используется для приготовления  стандартных источников β-излучения низкой энергии. • В качестве трассера в океанографии.
• Методы контроля за выгоранием ядерного горючего в реакторах по  накоплению 99Тс. • Метод радиоактивационного определения 235U по образованию 99Тс. Зависимость количества образующегося 
в ядерном реакторе 99Тс от степени 
выгорания 235U


Мировое производство «медицинского» технеция - несколько тонн в 
год, что обеспечивает 30 млн. лечебных процедур в год. 99mТсТс – Т = 6,04 часа, за 24 часа распадается 94% этого изотопа, малый 
период полувыведения из организма.
В качестве радиоактивного индикатора при изучении химии технеция, основной 
инструмент ядерной медицины.


• Короткоживущие изотопы технеция 95 Tc (T=20 ч), 95mTc (T=61 сут),  96 Tc (T=4.28 сут) - в качестве радиоактивных меток при анализе  технеция в природных пробах, для исследования химических свойств  технеция. • 94m Tc - для позитронно-эмиссионной томографии, поскольку при  распаде испускает позитроны с высоким выходом.


• Высокая ингибирующая способность пертехнетат-иона  (аналогично MO4-, где М = Cr, Мо, W)) • Наиболее эффективный ингибитор коррозии углеродистой и  нержавеющей стали.  • ТcО 4- - более радиационно-стойкий, чем СrО42- и W)O42-.  • Тс в качестве ингибитора коррозии в ядерных реакторах с  водяным охлаждением. • Покрытия из технеция для защиты подводных частей морских  судов от воздействия микроорганизмов.  • Краски с примесью технеция препятствуют обрастанию днищ  кораблей ракушками.


• Сверхпроводимость технеция: переход в сверхпроводящее  состояние начинается при 11.2 К и заканчивается при 7.7 - 7.8 К. • Технеций - второй (после ниобия с Тс = 9.25К) среди всех  сверхпроводящих элементов.  • Единственный представитель сверхпроводников II рода с  гексагональной сингонией.  • Области применения: замена сверхчистого ниобия в  инерциальных системах наведения в ракетной технике, в  качестве конструкционного материала для сверхпроводящих  магнитов, элемента памяти в компьютерах, в установках по  термоядерному синтезу для получения магнитного поля высокой  напряженности.


• VII группа периодической системы, аналог Mn и Re. 
• По физическим и химическим свойствам ближе к Re (следствие  лантанидного сжатия). • Строение электронной оболочки 4s24p64d65s1 или 4s2p64d55s2  сверх структуры криптона • Тяжёлый (плотность 11,5 г/см3), тугоплавкий (Т пл = 2140°С),  химически стойкий металл. Металл Кристаллическая решетка
гексагональная 
плотноупакованная 


        Восстановлением Н2 сульфида Tc2S7 при 1100 оС или пертехната аммония  NH4TcO4 при 500-600 оС.          Не растворяется в НCl, H 2SO4 разб.      Растворяется в бромной воде и перекиси водорода.       При нормальных условиях с водой не реагирует.
        При температуре 400 оС взаимодействует с фтором и хлором с 
образованием гексафторида, гексахлорида и тетрахлорида технеция. 
          При 700-1100 оС реагирует с С с образованием ТсС.


• Технеций (I): комплексные соединения.
• Технеций (II) существует только в составе комплексов, в которых низшая степень  окисления стабилизирована -связыванием между атомом металла и лигандом. • Химия технеция(III) представлена в основном галогенидами и комплексными  соединениями. • Многие комплексы Тс(III) легко окисляются до высших степеней окисления.
• Технеций со степенью окисления +4, соответствующей электронной  конфигурации 4d3, устойчив. • Для химии технеция(IV) практически не характерно наличие катионных форм,  поэтому простые соли неизвестны. • Для технеция (V) известны фториды, галогениды и двойные фториды. 
• Tc(VI): наиболее устойчивы фториды и хлориды, оксофториды.
• Технеций в степени окисления +7 проявляет координационное число 4, образуя  тетраэдр ТсО4-.


Гидрид • Восстановлением КТсО 4 раствором калия в этилендиамине.  • Состав [ТсН 4.хН2О] • Отрицательно заряженный ион гидрида [TcH 9]2−, состоящий  из тригональных призм с атомом технеция в центре и  шестью атомами водорода по углам.  TcO 4 - +17C 2H5OH+18K→[TcH9]2 -  + 17C 2H5OK + K +  + 4H 2O


• Тс 2О7 • 2TcS 2+7,5O2=Tc2O7+4SO2 • Хорошо растворим в воде и диоксане Tc2O7 + H2O = 2HTcO4 • Окислительные свойства менее выражены, чем у Mn 2O7, но сильнее,  чем у Re2O7.  • Восстанавливается парами органических веществ.
• Исходное вещество для получения соединений технеция.
• Tc 2O7 + 2 NaOH → 2 NaTcO4 + H2O • Взаимодействует со спиртами, пиридином, тетрагидрофураном с  образованием сольватов Тс2О7.2L (L – молекула органического  вещества). • Водородом восстанавливается до металла.
• Tc 2О7 + 17CO → Tc2(CO)10 + 7СО2


• TcО 2 • Наиболее устойчивое соединение Tc(IV).
• Используется в технологической схеме получения технеция особой  чистоты. • NН 4TcO4→TcО2 +2Н2О+ 1/2N2 • Две формы - негидратированная (ТсО 2) и гидратированная  (ТсО2.nН2О, менее устойчива). • В щелочных растворах ТсО 2 растворяется с образованием иона  Тс(ОН)62- (характерный оранжевый цвет). • В отличие от MnO 2 и ReO2 термически устойчив до 1100 оС и  возгоняется в вакууме при температурах выше 900 оС; выше 1100 oС  диспропорционирует на технеций и Тc2О7. • Энергично реагирует с кислородом воздуха (с образованием Tc 2O7), с  фтором, хлором и бромом (с образованием оксогалогенидов). • В нейтральных и щелочных растворах: 4ТcO2 + 3O2 + 2H2O = 4HTcO4


• TcS 2, Tc2S7 • 2 HTcO 4 + 7 H2S → Tc2S7 + 8 H2O • 2NH 4TcO4 + 8H2S = Tc2S7 + (NH4)2S + 8H2O • Tc 2S7 →2TcS2 + 3S • Tc + 2S = TcS 2 • 2TcS 2 + 7,5 O2 = Tc2O7 + 4SO2  • 2Тс 2S7 + 21O2 = 2Тс2О7 + 14SО2 • Tc 2S7 - промежуточное соединение при очистке  технеция.


• ТсXn • TcF 5, TcF6, TcCl4,TcCl6,,ТсBr4 • Tc+3F 2→TcF6 • Tc + 3Cl 2 = TcCl6 (темно-зеленый)  • Tc + 2Cl 2 = TcCl4 (красно-коричневый) • Оксогалогениды • ТсО3F, ТсОF4, ТсО3Сl, ТсОВr3 Галогенотехнетаты
• NaTcF6, KTcF6, К2ТсСl6, К2ТсВr6, К2Тсl6, K2TcF6


• Технетат тетраметиламмония [(CH 3)4N]]2TcO4 • Гексафторофосфат дибензолтехнеция Tc(C 6H6)2[PF6] • Октахлордитехнетат(III) тетра-н-бутиламмония  [н-(C4H9)4N]]2 [Tc2Cl8] • Бис-(дициклопентадиенил)технеций [Тс(С 5Н5)2]2 • Характерно образование карбонильных соединений. 


• Известно несколько кластеров технеция: Tc4, Tc6, Tc8 и Tc13 Кластеры технеция Tc 6 и Тс8 Полиядерные призматические кластерные комплексы 
галогенидов [Me 4]2Tc6Cl12 16 полиядерных кластеров: 
степени окисления Tc +1,5; +1,67; +1,83 и +2


• Гидридные
• Галогенидные: [ТсOX 4] - , [ТсNX4]-, [ТсX6]2- (где X = Cl, Br,  I) • Диарсинаты технеция (II), (III) и (V)) [TcR2Cl2]Cl (R—диарсин), [TcRдиарсин), [TcR2Br2]Br, [TcR2I2]I.I2 • Цианидные: [Tc(CN) 6] 5- , [Tc(OH)3(CN)4]3- • Карбонильные трикарбонильные комплексы технеция(I) [Tc(CO)3(H2O)3]+
пента-, тетра, трикарбонильные комплексы технеция 
[Tc(CO)5X] (Х = Cl, Br, I), [Tc(CO)4X]2, [Tc(CO)3X]4


• Карбоксилаты Ступенчатые константы устойчивости (л/моль) карбоксилатных 
комплексов Тс(СО) 3 +


Технеций в растворах


• Устойчивость в растворах HNO 3:  Tc(V)II) > Tc(IV)) > Tc(V)) > Tc(V)I) • В кислых средах Tc(IV) устойчив только в присутствии  комплексообразующих веществ ([TcCl6]2-). • Тс (V, VI) склонен к диспропорционированию.
• На практике имеют значение только соединения Tc(VII) и Тc  (IV): техногенные отходы химических производств, объекты  окружающей среды.


Формы существования технеция в водном 
растворе в зависимости от Eh и рН Соединения в степени окисления (+7) 
обладают высокой растворимостью в 
природных водах и низкой сорбцией на 
породах и минералах. Присутствие восстановителей (гидразин 
и Fe(II)) приводит к образованию легко 
сорбирующихся форм и осадка 
гидратированного ТсО 2. 


• Ядерные испытания (1945-94 гг. 160 ТБк (250 кг)  99 Тс). • АЭС (ежегодно 6 т) 
• Атмосферные выпадения после Чернобыльской  катастрофы  (0,75 ТБк) • Выбросы заводов по переработки ЯТ
•  Ядерная медицина


• Основными поставщиками технеция в окружающую среду в настоящее время  являются 3 завода по переработке ОЯТ: Селлафилд в Англии, Ля Аг (La Hague) во  Франции, «Маяк» в России. • Перерабатывающий ОЯТ завод «Селлафилд» расположен на северо-западном  побережье Англии (Ирландское море).  • 2 установки по переработке и очистное сооружение для высокоактивных жидких  отходов. Размещаются остановленные реакторы и установки, проходящие процесс  утилизации.  • Радиоактивные выбросы, распространение которых прослеживается от северной  части Ирландского моря к побережью Норвегии и к Баренцеву морю, вплоть до  Шпицбергена.  • В результате проводимых Селлафилдом сливов Ирландское море считается самой  радиоактивной зоной в мире. • В период 1995-99 общий сброс составил 550 ТБк, после 2000 завод сбрасывал 90 Бк в  год.  • Водоросли и некоторые рыбы накопили заметное количество технеция. В  европейском лобстере (омаре) содержится 1 Бк/кг технеция.


• В Ла Аг находятся 2 больших перерабатывающих завода. 
• За период 1996 – 2003 переработано более 1600 тонн топлива. 
• Выбросы, производимые заводами Ла Аг, существенно ниже, чем с  Селлафилда, за исключением трития и йода-129.  • 99Тс в 2000 было слито менее 1 ТБк. Сбросы 99Tc

Document Outline

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27