Esimesel juhul suurendavad proovimaatriksi komponendid analüüdi ionisatsioonimäära, teisel juhul surutakse analüüdi ionisatsioon tagasi [58]. P. J. Taylor, Matrix effects: Matrix effects: The Achilles heel of quantitative high-performance liquid chromatographyelectrospraytandem mass spectrometry. Clinical Biochemistry 38 (2005) 328. Maatriksiefekti tagamaad pole lõplikult selged, kuid sagedamini selgitatakse seda kolonnist elueeruvate ühendite omavahelise konkurentsiga ionisatsiooniallikas erinevate keemiliste omadustega ained konkureerivad nii tilgas leiduvate prootonite pärast (ESI+ korral) kui ka koha pärast aerosoolitilga pinnal. Konkurents prootonile on esimeses lähenduses määratud ühendite prootonafiinsusega pH alandamisega on võimalik suurendada neutraalsetele ühenditele vastavate konjugeeritud hapete määra tilgas. Konkurents tilga pinna pärast on aga seotud ainete pindaktiivsete omadustega. Üldiselt on leitud, et vähepolaarsete ühendite puhul
metaaniga, mille kontsentratsioon ületab 1000 korda gaasikromatograafist tuleva komponendi kontsentratsiooni. Elektronide voog ioniseerib nüüd valdavalt reagentgaasi, mis ioniseerudes reageerib komponendi molekulidega. Metaani ioniseerumisel tekivad vastavad ioonid CH4 + ja CH3 + , mis reageerivad edasi ioniseerimata metaani molekulidega. Need osakesed reageerivad edasi proovi komponendiga. Keemiline ionisatsioon on pehme ionisatsiooni meetod, mis tähendab, et ionisatsiooniallikas toimuvate protsesside tulemusena tekib valdavalt molekulaarne ioon (või sellest ühiku võrra suurema või väiksema massiga ioon), mis oluliselt ei fragmenteeru. Sellise spektri järgi on võimalik määrata ühendi massi. Kombineeritakse GC-ga Elektropihustus ionisatsioon. Mis põhimõttel töötab see meetod? Kasutatakse HPLC jaoks Sobib kõrgmolekulaarsete ühendite analüüsiks Atmosfäärirõhul on ionisatsioon efektiivne, mis teeb meetodi väga tundlikuks.