elektrolüüsitakse ühe polariseeriva ja teise mittepolariseeriva elektroodiga ja jälgitakse voolutugevuse sõltuvust elektroodidele rakendatavast pingest. Selliselt saadud pinge- voolutugevuse ehk voltamperomeetriliste kõverate alusel määratakse kindlaks analüüsitava lahuse koostis nii kvalitatiivselt kui kvantitatiivselt. Kasutatakse nõrka voolu, et sama lahuse korduval analüüsil määratava komponendi kontsentratsioon (1*10 -2 kuni 1*10-5 mool/l) praktiliselt ei muutu. Polarograafiliselt on võimalik määrata katoodil redutseerivaid aineid (katoodpolarograafia) ja anoodil oksüdeerivaid aineid (anoodpolarograafia), mida üldiselt nimetatakse depolarisaatoriteks. Katoodpolarograafias kasutatakse polariseeruva elektroodina peamiselt elavhõbetilkelektroodi (klassikaline polarograafia). Anoodpolarograafias kasutatakse pöörlevat plaatinaelektroodi, sest elavhõbe võib oksüdeeruda.