ainete aktiivsused on võrdsed ühega. 2. Difusioonipotentsiaaliks nim kahe eri lahuse piirpinnal esinevat potentsiaali hüpet, mille põhjustab eri ioonide isesugune liikuvus. 3. EMJ on mõõtmisel saadud maksimaalne elektroodide vaheline pinge. Galvaanielemendi emj E võrdub üldjuhul, kui difusioonipotentsiaali ei arvestata, elektroodide potentsiaalide vahega. E=pos- neg. 4. Lahustuvuskorrutis on ioonide molaarsete kontsentratsioonide (täpsemalt jälle aktiivsuste) korrutis rasklahustuva elektrolüüdi küllastatud lahuses, kusjuures iga iooni kontsentratsioon on astmes, mis vastab tema stöhiomeetriliselekoefitsendile dissotsiatsioonivõrrandis. Lahustuvuskorrutis on konstantne suurus antud temperatuuril.
?? alus.oks + vesi -ainult IA ja IIA (alates Ca) metallide oksiidid hap.oks. + vesi -ei reageeri SiO2. 3. SELGITA 1. Iooniliste ja polaarsete kovalentsete ainete dissotsiatsiooni iseärasusi lahustumisel Ioonilste ainete dissotsiatsioonil rebivad vee molekulid ioonid kristallist välja, molaarsete ainete korral aga toimub vee molekulide mõjul lahustuva aine molekulide polariseerimine ja lagunemine ioonideks. 2. tugevate ja nõrkade elektrolüütide dissotsiatsiooni määra erinevus Tugevate elektrolüütide dissotsiatsioon on täielik, nõrkade puhul on aga osaline ja kulgeb pöörduvalt. Nõrkade elektrolüütide dissotsiatsioonimäär sõltub temperatuurist ja kontsentratsioonist 3 .
Happelises keskkonnas võib mõlemale poole juurde liita vee molekule. Aluselises keskkonnas võib mõlemale poole juurde liita H ioone. Lahuseid saab väljendada kontsentratsiooni, oleku poolest. Lahused võivad olla tahked, vedelad ja gaasilised. Kontsentratsiooni erinevad väljendustüübid on molaarsus, molaalsus, massiprotsent, mahuprotsent, ppm, moolimurd, normaalsus. Lahustuvuskorrutis- antud temperatuuril rasklahustuva elektrolüüdi küllastunud lahuses olevate ioonide molaarsete kontsentratsioonide korrutus. Rõhk ja temperatuur mõjutavad gaaside ja tahkete ainete lahustuvust vees. Tahkete ainete lahustuvus vees suureneb temperatuuri suurenemisel. Rõhu suurenemisel gaaside lahustuvus vees suureneb, temperatuuri suurenemisel väheneb. Ideaalgaas- on gaaside mõtteline mudel, kus molekulide vahel puudub vastasmõju ja neil puudub ruumala. Tegelikkuses ideaalgaasi olemas pole, sest molekulidel on ruumala ja nad on omavahel vastastikmõjus.
kontsentratsioone tasakaaluolekus tähistatakse sageli nurksulgudega. Peetagu meeles, et ikka on saaduste kontsentratsioonid (vastavates astmetes) murrujoone peal ja lähteained all. [A]...[D] ainete A...D kontsentratsioonid tasakaaluolekus mol/dm 3 a, b, c, ja d koefitsiendid reaktsioonivõrrandist. Tasakaalukonstant sõltub temperatuurist, kuid ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist. Tasakaalukonstanti (Kc), mis on avaldatud molaarsete kontsentratsioonide kaudu, kasutatakse sageli reaktsioonide korral, kus kõik ained on vesilahustes või vedelikud. Gaasiliste ainete osavõtul kulgevate reaktsioonide korral avaldatakse tasakaalukonstant tavaliselt osarõhkude kaudu (tähis Kp) pA...pD gaasiliste ainete A...D osarõhud atm. Mida suurem on Kc või Kp, seda enam on tasakaalusegus saadusi, st reaktsiooni tasakaal on nihutatud paremale saaduste tekke suunas.
hüdrolüüs endotermiline protsess ΔH > 0) 4. tugeva leelise lisamine (kui saadustes on OH- ioonid) või tugeva happe lisamine (kui saadustes on H+ ioonid) tõrjub hüdrolüüsi tagasi tavaliselt on hüdrolüüsi tasakaal lähteainete suunas (sest vesi on nõrgem elektrolüüt kui tekkiv nõrk alus/hape). LAHUSTUVUSKORRUTIS Lahustuvuskorrutis KL – ioonide molaarsete kontsentratsioonide korrutis (kusjuures kordajad reaktsioonivõrrandis lähevad astmeteks) rasklahustuva elektrolüüdi küllastunud lahuses. ühend sadeneb välja, kui tema ioonide kontsentratsiooniline korrutis ületab lahustuvuskorrutise väärtuse. sadet moodustub seni kui need võrdseks saavad. mida väiksem on KL, seda halvemini aine lahustub! Küllastunud lahus – lahus,ּmisּsisaldabּantudּtemperatuurilּjaּrõhulּmaksimaalseּ koguseּlahustunud ainet (tasakaal)
Siis ei ole protsessid lõppenud, vaid kulgevad vastassuunas ühesuguse kiirusega. Tasakaaluoleku matemaatiliseks kirjeldamiseks kasutatakse tasakaalukonstanti- Kc. Cc × D d K c= a A × Bb [A]...[D] – ainete A...D kontsentratsioonid tasakaaluolekus mol/dm3 a, b, c, ja d – koefitsiendid reaktsioonivõrrandist. Tasakaalukonstant sõltub temperatuurist, kuid ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist. Tasakaalukonstanti, mis on avaldatud molaarsete kontsentratsioonide kaudu, kasutatakse sageli reaktsioonide korral, kus kõik ained on vesilahustes või vedelikud. Gaasiliste ainete osavõtul kulgevate reaktsioonide korral avaldatakse tasakaalukonstant tavaliselt osarõhkude kaudu. pcC × pdD K p= p aA × p bB pA...pD – gaasiliste ainete A...D osarõhud atm. Kui reaktsioonis osaleb lisaks gaasidele ka tahkeid või vedelas olekus aineid, siis ei panda neid
kus ai komponendi aktiivsus lahuses Ci komponendi tasakaalne molaarne kontsentratsioon, mol/L i komponendi aktiivsustegur lahuses molaarsuse järgi 1 Aktiivsustegureid on võimalik määrata aururõhu mõõtmise teel ja elektrokeemiliste meetoditega. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'C, mis avaldatakse molaarsete kontsentratsioonide Ci kaudu: CCH 3COOC2 H5 C H 2O K C = CCH 3COOH CC2H5OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH 3COOC2 H 5 H 2O K a = K C CH 3COOH C2 H5OH Antud süsteemis on lahuses mitteelektrolüüdid ja mitteelektrolüütide aktiivsustegurid loetakse üldjuhul võrdseks ühega.
vastassuunalise reaktsiooni soojusefektiga. b) Astmelistes reaktsioonides on soojusefekt võrdne üksikute reaktsioonistaadiumite soojusefektide summaga. Entalpia muut ringprotsessis on 0. 4. Keemiliste reaktsioonide soojusefektide arvutamine. Vt õpikust lk 121 5. Reaktsiooni soojusefekti olenevus temperatuurist (Kirchhoffi seadus) Keemilise reaktsiooni soojusefekti temperatuurikoefitsent on arvuliselt võrdne reaktsioonist osa võtvate ainete molaarsete soojusmahtuvuste algebralise summaga, milles produktide soojusmahtuvused loetakse positiivseks, lähteainete omad negatiivseks ja arvestatakse reaktsioonivõrrandi stöhhiomeetrilisi koefitsente. Soojusmahtuvus- soojushulk, mis kulub keha temperatuuri tõstmiseks 1 kraadi võrra, kui temperatuuri tõstmine ei muuda aine agregaatolekut ega keemilist koostist. 6. Lahustumissoojused entalpia muutus 1 mooli aine lahustumisel n moolis lahustis. On
AB A lähteaine B produkt V = d[B]/dt = - d[A]/dt Keskmine kiirus Vkeskm = [B]/t Algkiirus biokeemias kõige olulisem V = (d[B]/dt)t 0 Kiiruse ühik M/s (molaarsust sekundis) Massitoimeseadus reaktsioonikiiruse avaldise koostamine Massitoimeseadus - keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reaktsioonist osavõtvate ainete molaarsete kontsentratsioonide korrutisega, milles kontsentratsioonide astmenäitajaiks on vastavad stöhhiomeetriakordajad Vaatame pöörduvat reaktsiooni üldkujul aA + bB cC + dD Pärisuunaline reaktsioon paremalt vasakule V+ = k+ [A]a [B]b Vastassuunaline reaktsioon vasakult paremale V- = k- [C]c [D]d k+ ja k- pärisuunalise ja vastassuunalise reaktsiooni kiiruskonstant Reaktsiooni järk võrdub kontsentratsioonide astmenäitajate summaga reaktsioonikiiruse avaldises
kus ai komponendi aktiivsus lahuses Ci komponendi tasakaalne molaarne kontsentratsioon, mol/L i komponendi aktiivsustegur lahuses molaarsuse järgi 1 Aktiivsustegureid on võimalik määrata aururõhu mõõtmise teel ja elektrokeemiliste meetoditega. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'C, mis avaldatakse molaarsete kontsentratsioonide Ci kaudu: CCH 3COOC2 H5 C H 2O K C = CCH3COOH CC2 H5OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH 3COOC2 H5 H 2O K a = K C CH 3COOH C2H5OH Antud süsteemis on lahuses mitteelektrolüüdid ja mitteelektrolüütide aktiivsustegurid loetakse üldjuhul võrdseks ühega.
Ainete molaarsed entroopiad kasvavad nende ehituse keerukuse kasvuga. Gaaside molaarsed entroopiad on suuremad kui sarnastel vedelikel või tahkistel. Kui reaktsiooni käigus kulub või tekib gaas, on vastav entroopiamuut domineeriv ja reaktsioonientroopia märki saab sellest lähtuvalt ennustada. Muudel juhtudel on entoopiamuudud suhteliselt väiksed ja nende ennustamiseks tuleb kasutada numbrilisi andemid. 30. Leidke standardsete molaarsete entroopiate abil standardne reaktsioonientroopia. Sr0=nSm0(saadused)-nSm0(lähteained) 2 31. Hinnake soojusvahetusega kaasnevat keskkonna entroopiamuutu konstantsel rõhul ja temperatuuril.- S=qrev/T 32. Hinnake reaktsiooni iseeneslikkust summaarse entroopiamuudu abil. - Ssum=Ssüst+Skesk Protsess on spontaanne, kui Ssum on positiivne. 33. Kasutage summaarset entroopiamuutu süsteemi tasakaaluoleku kindlaks tegemiseks
3 2 2 3 3 2 5 2 5 kus ai komponendi aktiivsus lahuses Ci komponendi tasakaalne molaarne kontsentratsioon, mol/L i komponendi aktiivsustegur lahuses molaarsuse järgi1 Aktiivsustegureid on võimalik määrata aururõhu mõõtmise teel ja elektrokeemiliste meetoditega. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'C, mis avaldatakse molaarsete kontsentratsioonide Ci kaudu: CCH 3COOC2 H5 C H 2O K C = CCH 3COOH CC2 H5OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH 3COOC2H 5 H 2O K a = K C CH 3COOH C2 H5OH Antud süsteemis on lahuses mitteelektrolüüdid ja mitteelektrolüütide aktiivsustegurid loetakse üldjuhul võrdseks ühega. Kuna molaarse kontsentratsiooni saamiseks tuleb kõikide komponentide moolide arvud läbi
kusjuures molaarseid kontsentratsioone tasakaaluolekus tähistatakse sageli nurksulgudega. Peetagu meeles, et ikka on saaduste kontsentratsioonid (vastavates astmetes) murrujoone peal ja lähteained all. [A] .. [D] - ainete A...D kontsentratsioonid tasakaaluolekus mol/dm³ a, b, c, ja d koefitsiendid reaktsioonivõrrandist Tasakaalukonstant sõltub temperatuurist, kuid ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist. Tasakaalukonstanti (Kc), mis on avaldatud molaarsete kontsentratsioonide kaudu, kasutatakse sageli reaktsioonide korral, kus kõik ained on vesilahustes või vedelikud. Gaasiliste ainete osavõtul kulgevate reaktsioonide korral avaldatakse tasakaalukonstant tavaliselt osarõhkude kaudu (tähis Kp). Pa .. Pd gaasiliste ainete a .. d osarõhud atm. Kui reaktsioonis osaleb lisaks gaasidele ka tahkeid või vedelas olekus aineid, siis ei panda neid tasakaalukonstandi avaldisse, sest tahke aine ja puhta vedeliku kontsentratsioon on püsiv
Sellist olukorda nimetatakse keemiliseks tasakaaluks. Tasakaaluoleku matemaatiliseks kirjeldamiseks kasutatakse tasakaalukonstanti (Kc), kusjuures molaarseid kontsentratsioone tasakaaluolekus tähistatakse sageli nurksulgudega. Peetagu meeles, et ikka on saaduste kontsentratsioonid (vastavates astmetes) murrujoone peal ja lähteained all. Tasakaalukonstant sõltub temperatuurist, kuid ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist. Tasakaalukonstanti (Kc), mis on avaldatud molaarsete kontsentratsioonide kaudu, kasutatakse sageli reaktsioonide korral, kus kõik ained on vesilahustes või vedelikud. Gaasiliste ainete osavõtul kulgevate reaktsioonide korral avaldatakse tasakaalukonstant tavaliselt osarõhkude kaudu (tähis Kp). Mida suurem on Kc või Kp, seda enam on tasakaalusegus saadusi, st reaktsiooni tasakaal on nihutatud paremale saaduste tekke suunas. Le Chatelier' printsiip
vähendada. Elektrondoonor-aktseptor komplekside värvused on tihti liiga intensiivsed kvantitatiivsete mõõtmiste jaoks. Lambert-Beeri seadus ütleb, et lahuse neelduvus on võrdeline absorbeeriva aine kontsentratsiooni ja lahusekihi paksusega. Fikseeritud lahusekihi paksuse korral on UV/Vis spektroskoopiaga võimalik määrata neelava aine kontsentratsioon lahuses. Selleks on vaja teada, kui kiiresti neelduvus muutub kontsentratsiooni suurenemisel. Seda saab leida molaarsete neeldumiskoefitsientide tabelitest või määrata kalibreerimisgraafikult. UV/Vis spektromeetrit saab kasutada HPLC(kõrgefektiivne vedelikkromatograafia) detektorina. Analüüdi olemasolu annab signaali, mis on proportsionaalne kontsentratsiooniga. Täpsete tulemuste saavutamiseks on vaja analüüdi signaali tundmatus lahuses võrrelda referentsaine signaaliga. See lähenemine sarnaneb kalibreerimisgraafiku meetodile.
Tugevad elektrolüüdid on soolad, tugevad happed ja alused (leelised). Happe dissotsiatsioon: Hapete dissotsiatsioonil eralduvad (hüdraatunud) vesinikioonid. Mitmeprotoonse happe korral on dissotsiatsioon astmeline (vesinikioonid eralduvad ükshaaval). Aluse dissotsiatsioon: Mitmealuselised alused dissotsieeruvad mitmes järgus ja nendele tuuakse dissotsiatsioonikonstant igale astmele eraldi lahustuvuskorrutis : ioonide molaarsete kontsentratsioonide (täpsemalt muidugi jälle aktiivsuste) korrutis rasklahustuva elektrolüüdi küllastatud lahuses, kusjuures iga iooni kontsentratsioon on astmes, mis vastab tema stöhhiomeetrilisele koefitsiendile dissotsiatsioonivõrrandis. Lahustuvuskorrutis on konstantne suurus antud temperatuuril. Lahuste elektrijuhtivus: Lahusekihi takistus, mis asub elektroodide vahel kaugusega 1 ja pindalaga s, väljendub valemiga , kus on eritakistus. Takistuse pöördväärtus
tähistatakse sageli nurksulgudega. Peetagu meeles, et ikka on saaduste kontsentratsioonid vastavates astmetes) murrujoone peal ja lähteained all [C ]c∗[D]d K c= [ A ]a∗[ B]b [A]...[D]– ainete A...D kontsentratsioonid tasakaaluolekus mol/dm3 a, b, c ja d– koefitsiendid reaktsioonivõrrandist. Tasakaalukonstant sõltub temperatuurist, kuid ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist. Tasakaalukonstanti (Kc), mis on avaldatud molaarsete kontsentratsioonide kaudu, kasutatakse sageli reaktsioonide korral, kus kõik ained on vesilahustes või vedelikud. Gaasiliste ainete osavõtul kulgevate reaktsioonide korral avaldatakse tasakaalukonstant tavaliselt osarõhkude kaudu (tähis Kp) pcC∗p dD K p= a b p A∗p B pA…pD- gaasiliste ainete A...D osarõhud atm. Kui reaktsioonis osaleb lisaks gaasidele ka tahkeid või vedelas olekus aineid, siis ei panda neid tasakaalukonstandi avaldisse, sest tahke aine ja puhta
H3O+ -ioonide kontsentratsioon on erinev ja mõned happed (nõrgad happed) deprotoneeruvad osaliselt. Nõrga happe lahuses on konjugeeritud hape ja alus tasakaalus. Äädikhape vesilahuse tasakaalu reaktsioon (6) on: CH3COOH(aq) + H2O(aq) H3O+ (aq) + CH3COO- (aq) (6) ja tasakaalukonstant on: = 3 + 3 - 3 2 Kuna vaatleme lahjasid lahuseid ja vesi lahustina on peaaegu puhas, võime võtta tema aktiivsuseks ühe. Asendades lisaks lahuses olevate osakeste aktiivsused nende molaarsete kontsentratsioonide arvulise väärtustega, saame äädikhappe dissotsiatsioonikonstandi avaldise: = [3 +] [3 -] [3] Füüsikaline tasakaal (aururõhk, lenduvus) Aine aururõhk on tema auru rõhk tasakaaluolekus vedelfaasiga või tahke faasiga. Vedelikku, mille aururõhk on tavatemperaturil kõrge, nimetatakse lenduvaks. Lenduv orgaaniline ühend on EV Tööstusheite seaduse järgi orgaanilie ühend, mille aururõhk temperatuuril 293,15 K on vähemalt 0,01 KPa
ei neeldu). Maskeeriv agent- reagent, mis seob segava ühendi takistades vea tekkimist analüüsis. Ühekordne ekstraktsioon- protsess, kus aine jaguneb kahe mitteseguneva lahusti vahel. Ammendav ekstraktsioon- väikese jaotussuhtega ühendite eraldamine nendest, milledel D=0. Jaotussuhe- aine analüütiliste kontsentratsioonide suhe erinevates faasides. Jaotuskoefitsent- aine eri vormide molaarsete kontsentratsioonide suhe. Kuiv tuhastamine- tiiglis asuva proovi orgaaniline komponent oksüdeeritakse, anorgaaniline jääk lahustatakse ja analüüsitakse. Märg tuhastamine-
iseeneslikku kulgemist või mittekulgemist. Arvestama peab, et reaktsiooniga kaasnev entroopiamuut koosneb kahest osast: saaduste entroopia erinevus lähteainetest; reaktsioonil eralduv soojus tõstab keskkonna entroopiat. Kui reaktsiooni käigus kulub või tekib gaas, on vastav entroopiamuut domineeriv ja reaktsioonientroopia märki saab sellest lähtuvalt ennustada. Standardne reaktsioonientroopia Sr0 on defineeritud kui reaktsioonisaaduste ja lähteainete molaarsete entroopiate vahe, võttes arvesse stöhhiomeetriakoefitsiente: 23.Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid.Gibbsi vabaenergia? Keemilisele tasakaaluolekule vastab Gibbsi vabaenergia miinimum, s.t G = 0 Reaktsiooni vabaenergiamuut on saaduste ja lähteainete molaarsete vabaenergiate vahe. Selle arvutamiseks peame teadma, kuidas iga reaktsioonis osaleva aine vabaenergia muutub sõltuvalt tema kontsentratsioonist või osarõhust. 24
1. Toimuvad nii päri- kui ka vastassuunaline reaktsioon 2. Mõlemad nimetatud reaktsioonid toimuvad võrdse kiirusega Tasakaalus olev süsteem ei muutu päri- ega vastassuunas, kuni talle ei rakendata välist mõju. Dünaamilise tasakaalu korral päri- ja vastassuunalised protsessid küll toimuvad, kuid võrdse kiirusega. Tasakaaluolekus ei ole päri- ega vastassuunalised protsessid iseeneslikud ehk: Ssum = 0 Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete molaarsete kontsentratsioonidega (teisiti nimetatakse seda ka keemilise kineetika põhipostulaadiks). Tasakaalukonstant on päri- ja vastassuunaliste reaktsioonide kiiruskonstantide suhe. Keemilisele tasakaaluolekule vastab Gibbsi vabaenergia miinimum, s.t G = 0 38. Keemilise tasakaalu ja reaktsiooni suuna kriteeriumid. Keemilise tasakaalu tunnused: • toimuvad nii päri- kui vastassuunaline reaktsioon • mõlemad nimetatud reaktsioonid toimuvad võrdse kiirusega
temperatuurist ja kontsentratsioonidest. 32. Gibbsi vabaenergia arvutamine. DeltaG=DeltaH-T DeltaS ja DeltaG=-TDeltaSsum 33. Keemiline potentsiaal. Keemiline potentsiaal iseloomustab aine liikumist (üleminekut) kõrgema potentsiaaliga olekust madalama potentsiaaliga oleku poole. Tasakaaluolekus on keemilised potentsiaalid võrdsed. 34. Keemiline tasakaal, tasakaalukonstantide erinevad avaldusvormid. Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete molaarsete kontsentratsioonidega (teisiti nimetatakse seda ka keemilise kineetika põhipostulaadiks). Tasakaalukonstant on päri- ja vastassuunaliste reaktsioonide kiiruskonstantide suhe. 35. Tasakaalukonstandi sõltuvus temperatuurist. Tasakaalukonstant sõltub temperatuurist, kuid ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist. Keemilisele tasakaalule vastab olukord, kus päri- ja vastassuunalise reaktsiooni kiirused on võrdsed. Seega tasakaalukonstant
või mittekulgemist. *Arvestama peab, et reaktsiooniga kaasnev entroopiamuut koosneb kahest osast: saaduste entroopia erinevus lähteainetest; reaktsioonil eralduv soojus tõstab keskkonna entroopiat. *Kui reaktsiooni käigus kulub või tekib gaas, on vastav entroopiamuut domineeriv ja reaktsioonientroopia märki saab sellest lähtuvalt ennustada. Standardne reaktsioonientroopia Srº on defineeritud kui reaktsioonisaaduste ja lähteainete molaarsete entroopiate vahe, võttes arvesse stöhhiomeetriakoefitsiente: Sr°= nSm° (saadused) nSm° (lähteained) Keskkonna entroopiamuut · Terve rida protsesse näib eiravat TD II seadust (näiteks vesi külmub). · Tuleb meeles pidada, et TD II seadus kehtib isoleeritud süsteemi kohta, s.t sellist süsteemi, kus ei toimu aine ega soojuse vahetust ümbritseva keskkonnaga. · Seega tuleb arvesse võtta ka keskkonna entroopia muutust.
mittekulgemist. *Arvestama peab, et reaktsiooniga kaasnev entroopiamuut koosneb kahest osast: saaduste entroopia erinevus lähteainetest; reaktsioonil eralduv soojus tõstab keskkonna entroopiat. *Kui reaktsiooni käigus kulub või tekib gaas, on vastav entroopiamuut domineeriv ja reaktsioonientroopia märki saab sellest lähtuvalt ennustada. Standardne reaktsioonientroopia Srº on defineeritud kui reaktsioonisaaduste ja lähteainete molaarsete entroopiate vahe, võttes arvesse stöhhiomeetriakoefitsiente: Sr°= nSm° (saadused) nSm° (lähteained) Keskkonna entroopiamuut · Terve rida protsesse näib eiravat TD II seadust (näiteks vesi külmub). · Tuleb meeles pidada, et TD II seadus kehtib isoleeritud süsteemi kohta, s.t sellist süsteemi, kus ei toimu aine ega soojuse vahetust ümbritseva keskkonnaga. · Seega tuleb arvesse võtta ka keskkonna entroopia muutust.
rohkem (energilisemalt, kiiremini) liikuma. 33. Entroopia III seadus, absoluutse entroopia arvutamine standardtingimustes. Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga. See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks. Standardne reaktsioonientroopia S r º on defineeritud kui reaktsioonisaaduste ja lähteainete molaarsete entroopiate vahe, võttes arvesse stöhhiomeetriakoefitsiente: 34. Gibbsi vabaenergia, reaktsiooni suuna ja tasakaalu kriteeriumid. Gibbsi energia (tuntud ka kui Gibbsi vabaenergia, tähistatakse G) on termodünaamiline potentsiaal, mis iseloomustab tööd, mida termodünaamiline süsteem suudab teha konstantsel temperatuuril ja rõhul. Sellest ka tema nimetus "vabaenergia" energia, mis on töötamise jaoks "kätte saadav", n.ö. "vaba"
78. Sademete kuivatamine ja kuumutamine. Kaalumiskujule viimine. Selliseid meetodeid, kus aine sadeneb, nim sadestusmeetoditeks. Lähteaine on erinev sellest, millesse ta satub. Võib juhtuda nii, et see ei sobi kohe kaalumiseks, kuna ta sisaldab vett. Vesi tuleb välja aurutada. Fe(OH)3 sadeneb välja suure hulga veega, kõrgema temperatuuri mõjul Fe(OH)3 laguneb. Millisesse olekusse sade pärast kuumutamist läheb, sõltub kuumutamise temperatuurist. 79. Lahustuvuskorrutis Ioonide molaarsete kontsentratsioonide korrutis rasklahustuva elektrolüüdi küllastatud lahuses. 80. Lahustuvus Termodünaamiline parameeter, mis näitab, kui palju ainet võib antud keskkonnas maksimaalselt lahustuda, st kui suur on maksimaalne kontsentratsioon antud tingimustel. 81. Lahuse ioontugevuse mõju soolade lahustuvusele. Mida suurem ioontugevus, seda paremini sool lahustub 82. Temperatuuri ja lahusti mõju lahustuvusele. Kõrgem temperatuur=suurem lahustuvus 83. Lahuse happesuse mõju lahustuvusele
0,1 mol 0,05 mol [K + ] = = 0,25 M ; [ SO 2- 4 ] = = 0,125 M . 0,4 dm 3 0,4 dm 3 Näide 2. Valati kokku võrdsed ruumalad 0,1 M Na 2 SO 4 ja 0,4 M NaOH lahust. Arvutada [Na + ] saadud lahuses. Lahustel tihedus = 1,00 g/cm 3 . Lahendus. Kuna on tegemist molaarsete kontsentratsioonidega, on otstarbekas eeldada, et kumbagi lahust on 1 dm 3 . Vastavalt Na 2 SO 4 kui tugeva elektrolüüdi dissotsiatsiooni võrrandile Na 2 SO 4 2Na + + SO 2-4 tekib 1 mooli Na 2 SO 4 dissotsiatsioonil 2 mooli Na + -ioone. 1 dm 3 0,1M Na 2 SO 4 lahust sisaldab 1dm 3 0,1 mol/dm 3 = 0,1 mooli Na 2 SO 4 ja järelikult 2 0,1 mooli = 0,2 mooli Na + -ioone. NaOH on samuti tugev elektrolüüt ja dissotsieerub täielikult vastavalt võrrandile
identsuse (ühendi hulga muutus ühes ruumalaühikus reaktsioonikiirus on võrdeline reageerivate ainete puhul parameetrite -väärtused leitakse nii, et mudeli aeg: kui ruumaeg ... pidevas reaktoris -või reaalaeg t algväärtused v0, -CAO, Fi0 ja nõutav X, leida vajalik ajaühiku kohta). Reaktsiooni kiiruse võib väljendada molaarsete kontsentratsioonide korrutisega, tuntakse järgi nende -parameetritega arvutatud andmete ja perioodilises on liiga suur, -siis osa soovitud produktist reaktori -ruumala V;b)antud v0, CAO, Fi0 ja reaktori reagendi kadumise kiiruse) või produkti tekke massitoimeseadusena (kineetika põhipostulaat)
kontsentratsioonidest. 60. Gibbsi vabaenergia arvutamine. DeltaG=DeltaH-T DeltaS ja DeltaG=-TdeltaSsum 61. Keemiline potentsiaal. Keemiline potentsiaal iseloomustab aine liikumist (üleminekut) kõrgema potentsiaaliga olekust madalama potentsiaaliga oleku poole. Tasakaaluolekus on keemilised potentsiaalid võrdsed. 62. Keemiline tasakaal, tasakaalukonstantide erinevad avaldusvormid. Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete molaarsete kontsentratsioonidega (teisiti nimetatakse seda ka keemilise kineetika põhipostulaadiks). Tasakaalukonstant on päri- ja vastassuunaliste reaktsioonide kiiruskonstantide suhe. 63. Tasakaalukonstandi sõltuvus temperatuurist. Tasakaalukonstant sõltub temperatuurist, kuid ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist. Keemilisele tasakaalule vastab olukord, kus päri- ja vastassuunalise reaktsiooni kiirused on võrdsed
» enamik sulfaate on vees lahustuvad, välja arvatud BaSO4, PbSO4, CaSO4, SrSO4; » enamik sulfiide, karbonaate, fosfaate on halvasti lahustuvad, vees lahustuvad Na-, K- ja NH4-soolad. Enamik hüdroksiide Zn(OH)2, Mg(OH)2, Cu(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)3 on vees praktiliselt lahustumatud. Vees lahustuvad hästi leelised NaOH, KOH, Ba(OH)2, vähelahustuv on Ca(OH)2. Lahustuvuskorrutis Ks on antud temperatuuril rasklahustuva elektrolüüdi küllastatud lahuses olevate ioonide molaarsete kontsentratsioonide (aktiivsuste) korrutis, kusjuures iga iooni kontsentratsioon on astmes, mis vastab tema stöhhiomeetrilisele koefitsiendile reaktsioonivõrrandis. Rasklahustuv ühend sadeneb osaliselt välja, kui teda moodustavate ioonide kontsentratsioonide korrutise väärtus ületab lahustuvuskorrutise väärtuse. Lahuse vedel faas on antud aine küllastunud lahus. Lahustuvuskorrutis iseloomustab aine lahustuvust nii puhtas lahustis kui ka lahuses, milles
ja tekkinud segus on sõltuvalt tingimustest rohkem või vähem kõiki reaktsioonis osalevaid aineid = TASAKAAL 37. Keemilise tasakaalu ja reaktsiooni suuna kriteeriumid. Toimuvad nii päri-kui vastassuunaline reaktsioon. Mõlemad nimetatud reaktsioonid toimuvad võrdse kiirusega Keemilisele tasakaaluolekule vastab Gibbsi vabaenergia minimum, s.t. ΔG=0 Reaktsiooni vabaenergiamuut on saaduste ja lähteainete molaarsete vabaenergiate vahe. Selle arvutamiseks peame teadma, kuidas iga reaktsioonis oleva aine vabaenergia muutub sõltuvalt tema kontsentratsioonist või osarõhust. Mida kaugemal on keemiline reaktsioon tasakaaluolekust, seda suurem on tema võime teha kasulikku tööd. 38. Keemilise tasakaalu sõltuvus segu koostisest, rõhust ja temperatuurist. Le Chatelier’ printsiip Kui p ja T on const
V=V1-V2= K1 [A]*[B]- K2 [C]*[D]=0 · Viies K1 ka K2 võrrandi vasakule poolele ja tähistades nende suhte K-ga saame K= K1:K2 = [A]*[B]:[C]*[D] Massitoimeseadus: · Tasakaalukonstant võrdub alg- ja vastassuunalise reaktsiooni kiiruste konstantide suhtega ehk reaktsiooniproduktide ja lähteainete kontsentratsioonide korrutiste suhtega. Ehk eelneva veidi teisem määratlus: Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete molaarsete kontsentratsioonide korrutisega Näide N2+3H2ßà2NH3 Reaktsioonis on vajalik nelja molekuli(!) (reaktsioon toimub kõrge rõhu tingimustes), kolme vesiniku ja ühe lämmastiku molekuli, üheaegne kokkupõrkamine. 47. Le Chatelier' printsiip on põhimõte, mille järgi saab ennustada keemilise tasakaalu nihkumist keemilise reaktsiooni tingimuste muutudes. Printsiibi töötasid üksteisest sõltumatult välja Henry Louis Le Chatelier ja Karl Ferdinand Braun.
kulgemist või mittekulgemist. • Arvestama peab, et reaktsiooniga kaasnev entroopiamuut koosneb kahest osast: – saaduste entroopia erinevus lähteainetest; – reaktsioonil eralduv soojus tõstab keskkonna entroopiat. • Kui reaktsiooni käigus kulub või tekib gaas, on vastav entroopiamuut domineeriv ja reaktsioonientroopia märki saab sellest lähtuvalt ennustada. Standardne reaktsioonientroopia ∆Sr on defineeritud kui reaktsioonisaaduste ja lähteainete molaarsete entroopiate vahe, võttes arvesse stöhhiomeetriakoefitsiente: ∆ S r 0= ∑ nS m 0 (saadused)- ∑ nS m 0 (lähteained) Globaalne entroopiamuut.: TD 2 seadus, kehtib isoleeritud süsteemi kohta, s.t sellist süsteemi, kus ei toimu aine ega soojuse vahetust ümbritseva keskkonnaga, seega tuleb arvesse võtta ka keskkonna
Kõik suletud süsteemides toimuvad keemilised reaktsioonid jõuavad tasakaaluolekusse, st. olekusse, kus lähteainete ja produktide kontsentratsioonid ajas enam ei muutu. Tasakaaluolekut kirjeldab tasakaalukonstant (Kc v K), mis reaktsioonile aA + bB = cC + dD avaldub järgmiselt: [A] - vastava ühendi molaarne konts. tasakaaluolekus, mol/L Kc sõltub vaid temperatuurist, mitte kontsentratsioonist. Tasakaalukonstanti, mis on avaldatud molaarsete kontsentratsioonide kaudu, kasutatakse sageli reaktsioonide korral, kus kõik ained on vesilahustes või vedelikud Homogeensetele gaasidega toimuvatele reaktsioonidele kirjutatakse tasakaalukonstant kasutades osarõhku (Kp) Mida suurem on Kc või Kp seda enam on tasakaalusegus saadusi, st reaktsiooni tasakaal on nihutatud paremale saaduste tekke suunas 1. Le Chatelier printsiip
KEEMILINE TASAKAAL JA KINEETIKA 37. Keemilise reaktsiooni tasakaal. Tasakaalus olev süsteem ei muutu päri- ega vastassuunas, kuni talle ei rakendata välist mõju. Dünaamilise tasakaalu korral päri- ja vastassuunalised protsessid küll toimuvad, kuid võrdse kiirusega. Tasakaaluolekus ei ole päri- ega vastassuunalised protsessid iseeneslikud ehk: ∆Ssum = 0 Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete molaarsete kontsentratsioonidega (teisiti nimetatakse seda ka keemilise kineetika põhipostulaadiks). Tasakaalukonstant on päri- ja vastassuunaliste reaktsioonide kiiruskonstantide suhe. Keemilisele tasakaaluolekule vastab Gibbsi vabaenergia miinimum, s.t ΔG = 0 38. Keemilise tasakaalu ja reaktsiooni suuna kriteeriumid. Keemilise tasakaalu tunnused: • toimuvad nii päri- kui vastassuunaline reaktsioon • mõlemad nimetatud reaktsioonid toimuvad võrdse kiirusega
konstantne. Sirge võrrand y=ax+b. Kui produkti tekib ajas lineaarselt, siis [P]=at+b. Muutujad on produkti konts (y) ja aeg (x). Summa tuletis on esimese tuletis + teise tuletis. Korrutise tuletis esimese tuletiskorda teine+ teise tuletiskorda esimene. at tuletis on a. Hetkkiirus d[P]/dt=a (sirge tõus) Massitoimesadus reaktsioonikiiruse avaldise koostamine keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reaktsioonist osavõtvate ainete molaarsete kontsentratsioonidega, kusjuures stöhhiomeetria kordajad lähevad c astme näitajateks. a, b, c, d - näitavad stöhhiomeetriat, mitu mooli ainet osaleb antud reaktsioonis. Ensümoloogias on see enamasti 1. Lähteained kirjutatakse vasakule, produktid kirjutatakse paremale. Pärisuunaline reaktsioon on vasakult paremale, vastassuunaline on paremalt vasakule. Konstandid seovad suurusi omavahel. Universaalne gaasikonstant R seob omavahel energiat ja temperatuuri, ühik on J/Kmol
annaabi.ee 
