o- NO2 Nitro- SO42- Sulfato- O2- Okso- - SC Tiotsüanat (COO2) Oksalat H- Hüdrido- N- o- 2- o- Kompleksühendi püsivus – mida väiksem on kompleksi üldine ebapüsivuskonstant, seda püsivam on kompleks. Seda vähem ta dissotsieerub. [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl- [Ag(NH3)2]+ → [Ag(NH3)]+ + NH3- [Ag(NH3)] → Ag+ + NH3- Ebapüsivuskonstant – koordinatiivse dissotsiatsioonireaktsiooni tasakaalukonstant. NH ¿ ¿ ¿3¿ ¿ ¿ +¿∗C NH 3 ¿ N H 3 ¿2 ¿+¿ ¿ Ag ¿ Ag ¿ ¿ ¿ C¿ K 1=¿ +¿ Ag ( N H 3 ) ¿ ¿ ¿ C¿ Ag+¿∗C NH 3 −¿ ¿ C¿ K 2=¿ N H 3 ¿2 ¿+¿ ¿ Ag ¿ ¿ C¿ Ag+¿∗C 2NH 3 −¿ ¿
Substraadi puudumisel on ADH aktiivsait okupeeritud vee molekulide poolt. Aktiivsaidis paikneb ka Zn2+ ioon, mis on vajalik katalüütiliseks aktiivsuseks. Zn on seotud ensüümiga kahe tsüsteiini jäägi ja ühe histidiiniga. Substraadi sidumine toob enesega kaasa konformatsioonilise muutuse ensüümi struktuuris, mis eemaldab vee molekulid aktiivtsentrist ja paigutab substraadid katalüüsi toimumiseks vajalikku positsiooni. Zn aatom seob koordinatiivse sidemega ka substraadi hapniku aatomi, stabiliseerides katalüüsi käigus tekkiva negatiivse laengu (alkoholi hüdroksüüli pKa väheneb aktiivtsentris umbes 14-lt kuni 6.4-ni). Ensüümi His51 seob kaudsel teel prootoni alkoholi molekuli koosseisust. See protsess sisaldab endas prootoni ülekande ahelat, mis koosneb järgmistest etappidest. 1. Prootoni eemaldamine His poolt NAD+ riboosilt 2. NAD+ riboosi poolt prootoni eemaldamine Ser48-lt , 3
1. Kirjeldage d-metallide kompleksühendite struktuuri mõne näite abil. Selgitage kompleksühendite struktuuriga seotud mõisteid: kompleksimoodustaja, ligandid, sise- ja välissfäär, koordinatsiooniarv. [Cu(H2O)6]2+ ongi tüüpiliseks näiteks kompleksist osakesest, mis koosneb tsentraalsest metalliaatomist ja sellega koordinatiivse kovalentse sidemega (doonor-aktseptorsidemega) seotud molekulidest või ioonidest. Kompleksimoodustaja keskne metalliaatom, võib olla neutraalne või katioonina. Molekule või ioone, mis liituvad kompleksi moodustamisel tsentraalse metalliiooniga nim ligandideks. Kompleksis tsentraalaatomiga otseselt seotud ligandid moodustavad tsentraalaatomi koordinatsioonisfääri ehk sisesfääri. Sidemete arv tsentraalaatomi ja ligandide vahel on kompleksi koordinatsiooniarv, levinumad on 4 ja 6
NH3 *H+ - aktseptor H *Tekib kovalentne side, mida nimetatakse doonor aktseptor- ·· sidemeks ehk koordinatiivseks sidemeks. H:N: mittejaotunud ·· elektronipaar H Kordinatiivne side erineb tavalisest kovalentsest sidemest selle poolest, et viimasel juhul annab kumbki reageeriv aatom sidet moodustava elektronipaari tekkeks ühe elektroni, koordinatiivse sideme tekkimisel annab aga üks aatomitest elektronipaari, teine teine vakantse orbitaali. 19 KEEMILINE SIDE KOVALENTNE IOONILINE VESINIKSIDE METALLILINE KOORDINATIIVNE
Metalliaatom võib kompleksis olla neutraalne; ligand. Doonor-aktseptorside - üks sideme partneritest annab mõlemad sideme elektronid. N: heksatsüanoferraatiooni (Fe(CN)63-) puhul. Sellist sidet kujutatakse mõnikord doonorilt aktseptorile suunatud noolekesega. Seipolaarne doonor-aktseptorsideme ehk semipolaarse sideme puhul annab ühise elektronpaari vähem elektronegatiivne aatom, nagu näiteks lämmastikpentoksiidi (N2O5) ja kloorishappe puhul. Doonori oksüdatsiooniaste tõuseb 2 võrra. Koordinatiivse doonor-aktseptorsideme ehk koordinatiivse sideme puhul annab ühise elektronpaari elektronegatiivsem aatom. Aktseptor on enamasti metalliiooni prooton. Sarnane side on oksooniumioonis ja amooniumioonis. 23. Millest sõltub kompleksühendi värvus? Värv sõltub nii metallist kui ligandidest ja seetõttu kaasnevad vahetusreaktsioonidega sageli ka värvuse muutused. Enamlevinud on oktaeedrilised kompleksid (koordinatsiooniarv 6). Koordinatsiooniarvu 4 korral on kas tetraeedrilised või
PCl6-. Erand radikaalid paardumata (spinniga) elektroniga. Radikaalid tekitavad kovalentse sideme homolüütilisel katkemisel (kasutik). 15. Defineerige Lewisi hape ja alus. Tooge näited. Kuidas moodustub Lewisi happe ja aluse vaheline side? Hape on elektronpaari aktseptor (H+) ja alus on elektronpaari doonor (OH-). Ühel elektronpaar üle, teisel vaba orbitaal. L happe ja aluse vahelisel reaktsioonil tekib koordinatiivse sidemega kompleks. (BF 3(hape) + F-(alus) BF4-?) :NH3(alus) + H+(hape, vaba orbitaal) NH4+. 16. Millised on ioonilise ja kovalentse sideme põhilised erinevused? Ennustage ja põhjendage, milline kahest antud sidemest on kovalentsem / ioonilisem. Ioonilised sidemed on mittepolaarsed, kuid kovalentsed heteronukleaarsed sidemed on polaarsed. Polaarsel kovalentsel sidemel moodustub dipoolmoment (vektor positiivse laengu suunas)
"Keemia alused" 4. kontrolltöö Küsimused, mis on toodud kaldkirjas, ei tule kontrolltöösse, kuid võivad esineda eksamiküsimustes. 1. Kirjeldage d-metallide kompleksühendite struktuuri mõne näite abil. Selgitage kompleksühendite struktuuriga seotud mõisteid: kompleksimoodustaja, ligandid, sise- ja välissfäär, koordinatsiooniarv. [Cu(H2O)6]2+ ongi tüüpiliseks näiteks kompleksist osakesest, mis koosneb tsentraalsest metalliaatomist ja sellega koordinatiivse kovalentse sidemega (doonoraktseptorsidemega) seotud molekulidest või ioonidest. Kompleksühend või ka koordinatiivühend on rangelt võttes neutraalne ühend, mille koostisesse kuulub vähemalt üks kompleks. Keskne metalliaatom võib kompleksis olla neutraalne, nt [Ni(CO)4], või katioonina, nt K4[Fe(CN)6]. Kompleksühendid on keemias ja elus äärmiselt olulised: hemoglobiin, klorofüll, paljud ensüümid on kompleksühendid. Kompleksimoodustaja- Tsentraalne aatom
Adhesioon-tõmme erinevate ainete molekulide vahel (A-B). 29. Kompleksühendid koordinatiivne side - kompleksühendid moodustuvad lihtsamatest ühenditest ilma uue elektronpaari loomiseta. Koordinatiivne side kui kovalentse sideme eriliik. doonor-aktseptorside ehk koordinatiivne side. Erinevus tavalisest kovalentsest sidemest on kui kovalentse sideme moodustamisel annab kumbki reageeriv aatom elektronpaari tekkeks ühe elektroni siis koordinatiivse sideme tekkimisel annab üks aatomitest elektronpaari, teine vakantse orbitaali. 30. Kompleksühendid looduses - Eluslooduse oluliseim reaktsioon fotosüntees peale kogu elusa materjali alusaine loomise on selle reaktsiooni tulemusena atmosfääris vaba hapnik ja maapõues taandatud süsiniku varud (süsi, nafta, põlevkivi, turvas jne.). Kompleksühendid on ka hemaglobiin ja müoglobiin. 31
22. Doonor-aktseptorside. Doonor-aktseptorside - üks sideme partneritest annab mõlemad sideme elektronid. N: heksatsüanoferraatiooni (Fe(CN)63-) puhul. Sellist sidet kujutatakse mõnikord doonorilt aktseptorile suunatud noolekesega. Seipolaarne doonor-aktseptorsideme ehk semipolaarse sideme puhul annab ühise elektronpaari vähem elektronegatiivne aatom, nagu näiteks lämmastikpentoksiidi (N2O5) ja kloorishappe puhul. Doonori oksüdatsiooniaste tõuseb 2 võrra. Koordinatiivse doonor-aktseptorsideme ehk koordinatiivse sideme puhul annab ühise elektronpaari elektronegatiivsem aatom. Aktseptor on enamasti metalliiooni prooton. Sarnane side on oksooniumioonis ja amooniumioonis. 26. EDTA kasutusalad. EDTA on levinuim titrant. Etüleendiamiintetraatsetaati kasutatakse: • Keemias - vee üldkareduse määramiseks, metalli-ioonide kontsentratsiooni määramiseks. • Meditsiinis – raskemetallimürgituse ravis, mõningates vähiravimites
(ligande). Kompleksühendid on keemias ja elus äärmiselt olulised: hemoglobiin, klorofüll, paljud ensüümid on kompleksühendid. Kompleksühendi värvus sõltub nii metallist kui ligandidest ja seetõttu kaasnevad vahetusreaktsioonidega sageli ka värvuse muutused. 2+ *Cu(H2O)6] ongi tüüpiliseks näiteks kompleksist osakesest, mis koosneb tsentraalsest metalliaatomist ja temaga koordinatiivse kovalentse sidemega seotud molekulidest või ioonidest. Komplekside teket mõjutavad: Metalliioonide samaaegne esinemine, Erinevate ligandide samaaegne esinemine, pH, Metalliioonid lahustumatutes ühendites. *Doonoraktseptorside ehk koordinatsiooni(line) side -keemiline side kompleksühendites, kus üks või mitu aatomit moodustavad suurema arvu sidemeid, kui seda võimaldab nende aatomite kõrgeim formaalne valents.
Panteelide ja vesiniku ühendite üldvalem on EH3. Hapnikuga moodustavad penteelid oksiide E2O3 ja E2O5 (P puhul P4O10). Viimasele oksiidile vastab hape HEO3 või H3EO4. LÄMMASTIK--NITROGENIUM--N 1s22s22p3 Lämmastik paikneb Mendelejevi perioodilisuse süsteemi V rühmas. Tema väliselektronkihil on üks elektronpaar (2s2) ja 3 paardumata p-elektroni (2p3). Paardumata elektronide arvel võib lämmastik moodustada 3 kovalentset sidet ning loovutada elektronpaari (2s2) koordinatiivse sideme moodustamiseks, seega võib lämmastik ühendites olla maksimaalselt neljavalentne (nt. ühendeis N2O5, HNO3). Lämmastiku oksüdatsiooni aste on tavaliselt II (NH3) kuni V (HNO3). 1. Leidumine looduses. Lämmastikku leidub looduses nii vabalt- õhu koostises (~78 mahu %)-kui ka rohkearvulistes ühendites. Kui valkude koostiselement kuulub ta elusorganismide koostisse. Tsiilis asuvad rikkalikud naatriumnitraadi (NaNO3) ehk nn. tsiili salpeetri lademed. 2. Saamine
Koordinatsioonisidemed skeemil 119 Koordinatiivne side kui kovalentse sideme eriliik Taolisel moel tekkinud kovalentne side on doonor- aktseptorside ehk koordinatiivne side. Erinevus tavalisest kovalentsest sidemest on kui kovalentse sideme moodustamisel annab kumbki reageeriv aatom elektronpaari tekkeks ühe elektroni siis koordinatiivse sideme tekkimisel annab üks aatomitest elektronpaari, teine vakantse orbitaali. 120 Kompleksühendi klorofülli vahenduse toimub reaktsioon: 6CO2+6H2O C6H12O6+6O2-674 kcal Eluslooduse oluliseim reaktsioon fotosüntees peale kogu elusa materjali alusaine loomise on selle reaktsiooni tulemusena atmosfääris vaba hapnik ja maapõues taandatud süsiniku varud (süsi,
RNA-sse võib mõni desoksüribonukleotiid sattuda. - dNTP (desokspnukleosiidtrifosfaat) – palju erinevaid konformatsioone. rNTP – jäigem konformatsioon, tugev mõju naabernukleotiidile. DNA-sse ei tohi sattuda. - kahevalentsed metallid regleerivad Pi-rühma hapnikuga (Mg2+), kui seondub, siis hapnik kaotab laengu ja stabiliseerib. - kui aluspaar on moodustunud, siis sulgub ensüümi aktiivtsenter. - aktiveeritakse 3’O, tekib oksoaniooni (O-), see on Mg2+-ga koordinatiivse sidemega seotud (st ei reageeri omavahel). β ja gamma Pi tunnevad ära Lys ja Arg (elektrostaatiline interaktsioon). - türosiin aitab lämmastikalust õiges kohas hoida. Tyr sulgeb ensüümi aktiivtsentri. Pi on uue nukleotiidi α-Pi, see reageerib eelmise nukleotiidi oksoaniooniga: R-O- + Pi-R. Lahkuv rühm on PPi, see ei lahku kohe, vaid siis, kui toimub ensüümi translokatsioon st aktiivstsenter moodustab järgmise nukleotiidi 3’OH ümber, et uus nukleotiid saaks liituda
annaabi.ee 
