Orgaanilise keemia lühidam põhjalik kokkuvõte (2)

Aatomiorbitaal on selline aatomi piirkond, kus rohkem kui 90% tüenäosusega võib leida elektroni. Elektronide käitumist aatomis kirheldab lainefunktsioon(Schrödingeri võrrand). Aatomiorbitaalide kuju kirjeldavad lainefunktsiooni kvantarvud. Igal orbitaalil võib olla maksimaalselt 2 elektroni. Orbitaalide kattumisel moodustuvad molekulorbitaalid. Kahest aatomiorbitaalist tekib kaks molekulorbitaali ­ siduv ja lõdvendav. Igal molekulorbitaalil võib olla maksimaalselt kaks elektroni. Molekulaarorbitaalide moodustumise tulemusena süsteemi koguenergia väheneb. Energeetiline võit on vürdne sideme energiaga. S-ja p-aatomiorbitaalid võivad hübridiseeruda moodustades kolme tüüpi hübriidorbitaale: tetraeedriline(sp3 ühinevad 1 s- ja 3 p- orbitaali, tekib 4, üksteise suhtes 109°); kolmnurkne tasapinnaline(sp2 ühinevad 1 s ja 2 p-orbitaali, tekib 3, asetsevad ühes tasapinnas, nende vaheline nurk on 120°); lineaarne(sp ühinevad 1 s ja 1 p- orbitaal , tekib 2 ja säilis 2 p, nendevaheline nurk on 180° ja hübridiseerimata p-orbitaalidega 90°) Orbitaalide kattumisel tekkinud keemilised sidemed on kahte tüüpi ­ sigma ja pii sidemed. Süsinik-süsinik sigma ja pii sidemed on orgaaniliste molekulide põhiskeleti aluseks. Elektronegatiivsus on elementide võime hoida kinni (tõmmata enda poole) elektrone kovalentses sidemes. Iooniline side ­ laeng on täielikult ainult ühel elemendil ja sideme tekitab vaid erinevate laengute tõmbumine. Ioonilisuse mahtu ehk laengu jaotust molekulis kui tervikus mõõdab dipoolmoment . Mju=ed, kus e on laengu suurus ja d on ernimeliste laengukeskmete vahekaugus . Induktsioon ­ elektronegatiivse aatomi mõju edasikandumine mööda sigma sidemeid . Resonants ­ ühe ja sama aine konjugatsioon pii elektronsüsteemis. Mittepolaarne resonants ­ kõik p- orbitaalid on ühel tasandil kõrvuti, kattuvad osaliselt ja moodustavad uutmoodi pii-elektronsüsteemi. Ühend on püsivam. Polaarne resonants ­ areeni pii-elektronsüsteemi polaarne konjugatsioon funktsionaalrühma pii sidemete ja sp2 hübridisatsioonis olevate elementidega. Isomeeria ­ nähtus, kus sala molekulaarvalemi ja molekulmassiga molekul esineb aatomite omavahelise erineva paiknemise tõttu mitme individuaalse ainena. Seoseisomeerid ­ erineb aatomite järjestus Asendiisomeerid ­ funktsionaalsed rühmad erinevad ainult oma paigutuse poolest molekulis, süsinikskelett pole muutunud. Lewise struktuurid näitavad sidemete ja vabade elektronpaaride ligikaudset paiknemist molekulis. Lihtsamate ja keerukamate molekulide kuju kirjeldamiseks antakse sidemepikkused, nurgad sidemete vahel , nurgad tasandite vahel. Nomenklatuur : 1) trivaalsed nimetused( uurea ); 2) pooltrivaalsed nimetused( atsetoon ) ; 3) süstemaatilised nimetused (IUPAC) ( etaanhape ); Vt harjutustunni vihik Brutoreaktsioonide tüübid ­ o Liitumisreaktsioon ­ kahest reagendist tekib uus aine o Elimineerimisreaktsioon - Üks reagent laguneb, andes kaks produkti . o Asendusreaktsioon ­ kaks reagenti vahetavad üksikuid osi, andes kaks uut produkti o Ümberasetusreaktsioon ­ ühe reagendi sidemete ja aatomite ümberpaigutuse tulemusena moodustub teine, esimesega võrrelde isomeerne produkt Reaktsioonimehhanism kirjeldab: o Millised sidemed katkevad, tekivad o Mis järjekorras sidemete katkemine/tekkimine toimub o Millised vaheühendid tekivad ja kaovad o Millised on üksikud elementaarreaktsioonid, nende kiirused, tasakaalud jne. Sideme homolüütiline katkemine ­ kummalegi fragmendile jääb üks elektron , moodustub kaks radikaali, radikaalilised reaktsioonid( homogeenne liitumine, homolüütiline katkemine) Heterolüütiline katkemine ­ keemilist sidemet moodustanud elektronpaar jääb ühe fragmendi juurde, moodustuvad katioon ja anioon . Polaarsed reaktsioonid (heterogeenne liitumine, heterolüütiline katkemine) iooniline on polaarse erijuht . Brönsted: Hape on aine, mis loovutab prootoneid Alus on aine, mis seob prootoneid pKa=-log Ka; mida väiksem pKa, seda tugevam hape hape on võimeline andma ära prootonit iga temast nõrgema happe konjugeeritud alusele. Tugev hape+tugev alus=nõrk hape+nõrk alus Lewis: Hape on aine, mis on võimeline liitma elektronpaari, st omab vaba orbitaali kovalentse sideme moodustamiseks. Kõik brönstedi happde Metallide katioonid Vaba orbitaaliga neutraalsed ühendid(BF3;FeCl3;jne) Alus on aine, mis on võimeline loovutama elektronpaari kovalentse sideme moodustamiseks. Kõik brönstedi alused Anioonid Vaba elektsonpaariga neutraalsed ühendid( ammoniaak , vesi, metanool) Vesinikside- tüüpiline lewise alus/happe vahelise toime ja dipool -dipool vahelise elektrostaatilise toime summaarne tulemus. Vesinikside mõjutab oluliselt ainete keemilisi ja füüsikalisi omadusi ja esineb kõigil ühenditel, millel on polaarne element- vesinik side või vaba elektronpaar. Alkoholide puhul tõstavad vesiniksidemed keemistemperatuuri ja lahustuvust vees. Vesiniksidemed on erakordselt tähtsad rakutasandil. Elektrofiilid ja nukleofiilid ( happelisus ja aluselisus orgaanilises keemias). Elektrofiilsete ja nukleofiilsete reaktsioonide tüübid. Elektrofiil on tühja orbitaali ja positiivse laenguga osake. Sagedamini ettetulevad elektrofiilid on prooton ja metallikatioonid.Elektrofiilid seovad elektrone teistelt aatomitelt, käituvad reaktsioonides elektonpaari aktseptoritena ja on Lewise happed . Nukleofiil on vaba elektronipaariga osake ja kannab negatiivset laengut. Nukleofiilide hulka kuuluvad anioonid.Nukleofiilid loovutavad elektrone teisele aatomile, käituvad reaktsioonides elektronpaari doonoritena ja on Lewise alused. Orgaanilises keemias võivad hapetena käituda alkoholid ja fenoolid . Fenoolid on tugevamad happed.Orgaanilises keemias käituvad alustena amiinid , aromaatsed amiinid on nõrgemad alused kui alküülamiinid. o Nukleofiilse asendusreaktsiooni korral: nukleofiil on ründav osake, reaktsioonitsenter on elektrofiilne tsenter, lahkuv rühm eraldub nukleofiilina. o Elektrofiilse asendusreaktsiooni korral: elektrofiil ründab nukleofiilset reaktsioonitsentrit,lahkuv rühm eraldub elektrofiilina.(isel. aromaatsele tuumale- halogeenimine , nitreerimine jne) o Elimineerimisreaktsioonid: kui nukleofiil käitub alusena ,rebides molekulist ära prootoni. R-Hal + NaOH R-OH + NaHal o Elektrofiilne liitumisreaktsioon kaksiksidemele: Ühinemisreaktsionil liitub elektrofiilne osake (prooton) kordse sideme selle C-ga, millega on seotud rohkem vesinikke, nukleofiilne osake (Hal- või OH-) selle C-ga, mille juures on rohkem C-C sidemeid Alkaanideks nimetatakse lahtise ahelaga küllastunud süsivesinikke, mille süsinikuaatomid on omavahel ühendatud ühekordsete sidemetega, üldvalem CnH2n+2 . Hargnemata ahelaga alkaanide keemis- ja sulamistemperatuurid ning aurustumisentalpiad on kõrgemad kui hargnenud ahelaga alkaanidel. Süsinikahela pikenedes tihedus, sulamist, keemistemp. suurenevad. Alkaanid on keemiliselt väheaktiivsed, kuna süsinik-süsinik ja süsinik-vesinik sidemed on piisavalt stabiilsed. Alkaane on suures hulgas maagaasis ja naftas, nendest lähtudes sünteesitakse erinevaid ühendeid. Alkaane saadakse põhil. naftast krakkimisel või destilleerimisel, taandamisel alkeenidest, alküünidest ja haloalkaanidest. Alkaanidele on omased oksüdeerumis- ja asendusreaktsioonid, mis toimuvad radikaalmehhanismiga. Dehüdrogeenimisel katalüsaatorite juuresolekus saadakse alkeene . Tsükloalkaanid on tsüklilised süsivesinikud, kus kõik süsinikud on sp3 hübridisatsioonis. Diasendatud tsükloalkaanid moodustavad geomeetrilisi isomeere(cis-trans) Kuna väikeste tsüklite puhul on c-c sidemete loomulikud nurgad moonutatud, tekib neis tsüklipinge ja erinevalt alkaanidest esinevad nad nukleofiilidena ja annavad lisaks asendusreaktsioonidele ka liitumisreaktsioone, mille tulemuseks on tsükli avamine ja lahtise ahelaga ühendi teke. Alkeenid on küllastumata süsivesinikud, mille molekulides on süsiniku aatomite vahel kaksikside (sigma ja pii-side). Alkeene saadakse tööstusliklt alkaanide dehüdrogeenimisel (vesiniku eraldamisel): CH3 ­ CH2 ­ CH3 H2 ­ CH3 ­ CH = CH2 ( propeen ) Tüüpiline elimineerimisreaktsioon, kus kaks naabersüsinike juures paiknevat rühma eemaldatakse molekulist nii, et tekib kaksikside. Alkeenid vees ei lahustu. Alkeenidele on eriti iseloomulikud liitumisreaktsioonid. a. Liitumisel halogeenidega moodustuvad dihalogeenalkaanid. (Eteeni juhtimisel broomivette kaob viimase värvus. Nimetatud tunnust kasutatakse alkeenide kindlakstegemisel. ) b. Hüdrogeenimisel (liitumisel vesinikuga ) katalüsaatori(Ni, Pt) manulusel moodustuvad alkaanid.
c. Vesinikhalogeniididega liitumisel moodustuvad alkaani halogeenderivaadid.(nt kloroetaan) d. Katalüsaatorite (H2SO4) manulusel reageerivad alkeenid veega, hüdrateeruvad , moodustades alkohole.elektrofiiliks on kaksiksidemele liituv prooton. Ebasümmeetriliste molekulide korral liitub vesinik enam hüdrogeenitud süsinikuga (markovnikovi reegel).
Kui vanemad grupid on ühel ja samal pool kaksiksidet, on tegemist Z isomeeriga(zusammen) ja eri pooltel, siis E isomeeriga. C-H sidemete hüperkonjugatsioonist karbkatiooni vaba orbitaaliga sõltub karbkatioonide stabiilsus, võimalik on hüdriidnihe ja metüülnihe o Kaksiksideme määramiseks segus kasutatakse Br2 Reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsiooniga. Energiat, mida on vaja aktiveeritud oleku saavutamiseks, nim aktivatsioonienergiaks. Alküünid on süsivesinikud, milles esineb kolmikside. Saamine (metaani pürolüüsilt saadakse atsetüleen; dihaloalkaan+tugev alus;haloalkeen+NaNH2;kaltsiumkarbiid+vesi). Looduses eraldavad osad taimed alküüne fungitsiididena. Reaktsioonid alküünidega: o Üldjuhul liituvad elektrofiilsed reagendid kolmiksidemele samamoodi kui kaksiksidemele, kuna aga esimene võimalik reaktsiooniprodukt on alkeen, siis võib see edasi reageerida, kui elektrofiilset reagenti on liias .(Hbr, HCl korral) o Broomi ja kloori liitumisel tekib esmalt alati trans-produkt, mis halogeeni liias jätkab liitumist küllastumiseni. o Kolmiksidemele liitub katalüsaatorite juuresolekul vesi(alküün hüdrateerub) Alküün-enool-ketoon Analoogselt veele liiuvad ka alkoholid, andes vinüüleetreid. o Keto -enoolne tautomeeria ­ enooli ja ketooni kiire tasakaaluline üleminek üksteiseks, ketooni enolisatsiooni soodustavad alused. o Alküünid on võimalik taandada vesinikuga alkeenideks ja sealt edasi alkaanideks. Kuna alküünid taanduvad kiiremini kui alkeenid, on võimalik selektiivne alkeenisüntees. Cis-alkeene saab lindlari katalüsaatoriga(h2, Pd);Li või Na vedelas ammoniaagis annab trans-alkeene. o Tugevad oksüdeerijad oksüdeerivad kolmiksideme nii, et süsinikahel katkeb ja tekivad karboksüülhapped (seda kasutati kolmiksideme asukoha määramiseks) o Katalüsaatorite juuresolekul alküünid tsükliseeruvad, andes areene, sobilik 1,3,5- trialküülbenseenide saamiseks. o Terminaalsed alküünid loovutavad tugevate aluste toimel prootoni ja moodustavad atsetüleniidaniooni ja liituvad kergesti elektrofiilidele Aromaatsed süsivesinikud ehk areenid on benseenituuma sisaldavad süsivesinikud. Lihtsaimaks areeniks on benseen C6H6. Jaotuvad ühetuumalisteks ja mitmetuumalisteks areenideks. Süstemaatiline nomenklatuur käsitleb ainult ühte benseenituuma sisaldavad süsivesinikke benseeni derivaatidena. o Aromaatsetes tuumades on tervet tsüklit hõlmav - elektronpilv . Aromaatsed tuumad on tasapinnalised (sisaldavad ainult sp2-olekus aatomeid). o Benseeni molekulis esineb poolteisekordne side. Benseenituum koosneb hübridiseerunud süsinikuaatomist. Benseenituuma elektronstruktuur on seega ühtlustunud. o Sideme ühtlustumine on aromaatsete süsteemide põhiomadus. o Benseeni ja teiste areenide tootmise peamiseks lähteaineks on nafta . Katalüütilis- termilisel mõjutamisel muutuvad naftas esinevad alkaanid ja tsükloalkaanid areenideks. o Benseen on veest kergem, iseloomuliku lõhnaga värvuseta vedelik. Vees ei lahustu, hästi lahustub orgaanilistes lahustites . Benseen ja tema aurud on mürgised ja segunenult õhuga kergesti süttivad. o Talle on iseloomulikud asendusreaktsioonid ja vähemal määral liitumisreaktsioonid; reageerimisel broomiga katalüsaatorite manulusel moodustub bromobenseen; lämmastikhappega tekib nitrobenseen ; liitumine vesinikugaga toimub katalüsaatorite( plaatina , nikkel) manulusel, saadakase tsükloalkaan-tsükloheksaan; halogeenide liitumine benseeniga toimub valguse mõjul, seejuures moodustub tsükloheksaani halogeenderivaat. o Benseen on orgaanilise sünteesi tähtsaim tooraine . Temast lähtudes toodetakse fenooli , stüreeni, nitrobenseeni ja klorobenseeni, mis on lähteaineks plastmasside värvainete, ravimite ja pesemisvahendite tootmisel. struktuuriline isomeeria ­ molekulid koosnevad samades aatomitest , kuid need aatomid on omavahel erinevalt seotud. - geomeetriline isomeeria ­ aatomid paiknevad erinevalt kaksiksideme suhtes või siis tsükloalkaanis - konformatsiooniisomeeria ­ sama molekuli sellised vormid, mis erinevad ühe ( või mitme sõltumatu) üksiksideme ümber toimuva rotatsiooni (pöörde) võrra. - stereoisomeeria e. Optiline isomeeria ­ esineb juhul, kui tetraeedrilise süsiniku kõik neli sidet on seotud erinevate asendusrühmadega. Molekuli, mis ei ole identne oma peegelpildiga, nimetatakse kiraalseks. Molekul on akiraalne, kui ta langeb oma peegelpildiga kokku. Kiraalne molekul ja tema peegelpilt moodustavad enantiomeeride paari. Enantiomeerid tekivad orgaanilises keemias alati , kui süsinikuga on seotud neli erinevat asendajat (rühma). Funktsionaalsete rühmade suunav toime elektrofiilses asendusreaktsioonis: o Induktsiooniefekt sigma kaudu -I efekt desaktiveerib teatud areene elektrofiilse asendusreaktsiooni suhtes, tõmmates oletatavast reaktsioonitsentrisse minevad elektronid enda poole. +I efekt aktiveerib alküülbenseenid elfiilse asenduse suhtes o Resonantsefekt pii kaudu -R võimelised polaarseks resonantsiks, areeni korral vähendavad elektrontihedust, desaktiveerivad süsteemi, destabiliseerivad karbkatioonset vaheühendit Konjugatsioonivõime kasvav järjestus: -H;- Chal3 ; -CN; -CooR; -N02 +R annavad pii elektronsüsteemist juurde elektrone, suurendavad eltihedust, aktiveerivad süsteemi, stabiliseerivad karbkatioonset vaheühendit -H; -Hal; -R; -OH; -OR; -NH2; -NHR; -O(monoanioon)
Asendaja Üldine mõju Suunamine Induktsioon resonants -ch3 Aktiveerib Orto, para Nõrk +I puudub -OH; -NH2 Aktiveerib Orto, para Nõrk ­I Tugev +R -Cl;Br;F;I Desaktiveerib Orto, para Tugev ­I Nõrk +R No2, cn, cho, Desaktiveerib meta Tugev ­I Tugev -R coor, so3h
Alküülareenide reaktsioonid: o Oksüdatsioon: stabiilse aromaatse tuuma korral oksüdeerub(KmnO4) alküülrühm ja tekib bensoehape(vajadusel asendajatega koos, kui happeks jääb ta sellegipoolest) o Halogeenimine: radikaalreaktsiooni tingimustes(radikaali initsiaator , mittepolaarne lahusti) liitub halogeen alküülrühmaga, asendades ühe vesiniku; tuuma halogeenimiseks on vaja ioonseid tingimusi. o Taandamine : vajalikud on katalüsaatorid(Pt,Pd jne) ja kõrge vesiniku rõhk, tulemuseks on tsükloalkaanid.; benseeni taandamisel Li või Na-ga vedelas ammoniaagis saame selektiivselt sünteesida 1,4 tsükloheksaani. Alküülhalogeniidid: süsiniku halogeenderivaadid, kus mõni aatomitest on asendatud halogeeniga. Sõltuvalt sellest, kus halogeeni aatom asub, saab eristada primaarseid, sekundaarseid ja tertsiaarseid haliide. Lisaks veel geminaalsed(ühe süsiniku küljes), vitsinaalsed(ühendi otstes ). Sn1 ja Sn2 reaktsioonid: o Sn1 ­ karbkatioonse vaheühendi tekkega reaktsioon , kus reaktsiooni kiiruse määrab ära karbkati tekkekiirus (kineetiliselt esimest järku reaktsioon, mis sõltub ainult ühe aine ­ haliidi kontsentratsioonist) v=k[RX]; mahukad rühmad reaktsiooni ei takista, mida stabiilsem on karbkatiioonne vaheühend, seda kiirem on Sn1 reaktsioon. o Sn2 ­ kineetisilelt teist järku reaktsioon, mis sõltub mõlema osakese, nii haliidi kui kui nukleofiili kontsentratsioonist; v=[RX][Nu:]; selle korral on oluline, et nukleofiil saaks läheneda reaktsioonitsentrile haliidi vastasküljest. St steerilistel põhjustel ei saa Sn2 reaktsioon toimuda arüülhaliidides. Reaktsioon toimub seda kiiremini, mida tugevam on nukleofiil Lahkuv rühm on rühm, mida nukleofiil asendab, mida enam on laeng lahkuvas rühmas delokaliseeritud, seda stabiilsem ta on ja seda parem lahkuv rühm ta on. Soodustab karbkatiooni teket Sn1-s ja lahkub kergemini nukleofiili Sn2-s. Lahusti mõju reaktsioonidele: o Sn2 toimub kiiremini polaarsetes aprotoonsetes lahustites, kuna need ei solvateeru ei nukleofiili ega elektrofiiliga, samas soodustavad laengute eraldumist o Sn1 toimub kiiremini lahustites, mis stabiliseerivad karbkatiooni: polaarsed aprotoonsed lahustid ja protoonsed lahustid o Erinevus seisnebki protoonsete lahustite efektis ­ Sn2 takistavad, Sn1 soodustavad. Elimineerimisreaktsioonid: eemaldatakse molekulist mingid funktsionaalsed rühmad ja molekuli küllastamatus suureneb. o E2 ­ reaktsioon toimub aluse toimel, ilma vaheühendeid moodustamata, sõltub kahe aine kontsentratsioonist. Toimumiseks on vaja tugeva aluse juuresolekut(mis ei ole nukleofiil) o E1 ­ reaktsioon toimub ple esmalt moodustunud karbkatiooni, sõltub ainult RX kontsentratsioonist. Zaitsevi reegel ­ aluse poolt indutseeritud elimineerimine annab eelistatult suurema asendatusega produkte e. Reaktsiooniproduktides esineb rohkem alküülrühmi sisaldav alkeen. Eetrid on süsivesinike funktsionaalderivaadid , milles üks või mitu vesinikuaatomit on asendatud alkoksü -rühmadega R-O . Liht e. sümmeetrilistes eetrites on mõlemad radikaalid ühesugused R-O-R, sega e. mitte-sümmeetrilistes eetrites aga erinevad R1-O-R2. Eetrid on omapärase lõhnaga vedelikud, välja arvatud dimetüüleeter ja metüületüüleeter, mis on toatemperatuuril gaasid. Eetrid on väga lenduvad. Vees lahustuvad nad vähe või üldse mitte. Tänu väikesele reaktiivsusle ja polaarsusele kasutatakse neid teiste orgaaniliste ainete lahustitena . Samas on nad tuleohtlikud! Eetreid kasutatakse ka orgaaniliste ühendite sünteesis, parfümeerias ja meditsiinis. Eetreid saadakse alkohole ja fenoole oksüdeerides. Pikemaajalisemal seismisel moodustuvad pudelis või muus anumas peroksiiditaolised ained, mis võivad näiteks destilleerimisel plahvatada. Dietüüleeter on väga lenduv vedelik, millel on ebameeldivad kõrvaltoimed. Selle aur on mürgine. Et see on õhust raskem, võib see allapoole koguneda ja hapnikuga reageerides plahvatada. Eetrid on keemiliselt püsivamad ja väiksema keemilise aktiivsusega kui alkoholid. Eetrid oksüdeeruvad kergesti hapnikuga seotud süsiniku juuresolekul, mille tulemuseks on peroksiidid . Need on äärmiselt plahvatusohtlikud ained. Eetrid lagunevad kuumutamisel tugeva happe juuresolekul. Oksoühendid. Karbonüülrühm -C(O)- esineb kahes lähedases ühendite klassis : aldehüüdides RCHO ja ketoonides RCOR'; Aldehüüdides on karbonüülrühm seotud vähemalt ühe vesiniku aatomiga. Aatomite rühmitust H-C=O kutsutakse ka aldehüüdrühmaks. Ketoonides karbonüülrühm (ka ketorühm -CO-) pole vahetult seotud ühegi vesiniku aatomiga. Lihtsamad aldehüüdid ja ketoonid lahustuvad üsna hästi vees. Võrreldes alkoholidega on aldehüüdid ja ketoonid tunduvalt lenduvamad ning vastavatest alkoholidest on nad ka mürgisemad. Nende keemistemperatuurid on madalamad kui vastavatel alkoholidel, kuid märksa kõrgemad kui süsivesinikel. Metanaalil ja etanaalil terav lõhn, järgmistel juba pehmem, sageli meeldiv. Need kuuluvad tööstuses kasutatavate lõhnaainete hulka.Aldehüüde saadakse alkoholide oksüdatsioonil katalüsaatorite (vask , hõbe) manulusel. Aldehüüde ja ketoone saab eristada Tollensi reagendi ( Ag iooni soola ja ammoniaagi vesilahus ) abil- aldehüüdid oksüdeeruvad ja annavad hõbepeegli , ketoonid aga mitte. Seega aldehüüdid on redutseerijad , ketoonid mitte. Aldehüüdide ja ketoonide reaktsioonil ammoniaagi toimel tekivad imiinid, amiini toimel asometiin, samuti tuntud kui Schiffi alus (komponendid, kus esineb C=N rühm) Karboksüülhapeteks nimetatakse süsivesinike derivaate, milles vesinikuaatom on asendatud karboksüülrühmaga ­COOH. Karboksüülrühmade alusel jagatakse karboksüülhapped ühe ja mitmealuselisteks. Tuntumad karboksüülhapped on metaanhape (sipelghape) ja etaanhape (äädikhape). Karboksüülrühm koosneb karbonüülrühmast ja hüdroksüülrühmast ning karboksüülrühma süsiniku juures on karbonüülrühm ja hüdroksüülrühm tugevas vastastikmõjus. Karboksüülhapete saamine:
1) Orgaaniliste ühendite oksüdatsioonil , nt alkaanide katalüütilisel oksüdatsioonil, alkoholide oksüdatsioonil saadakse esmalt aldehüüdid ja aldehüüdide oksüdatsioonil karboksüülhapped. 2) Estrite hüdrolüüsil(meetodit kasut looduslike rasvade koosseisu kuuluvate hapete hüdrolüüsil. 3) Nitriilide hüdrolüüsil 4) Grignardi reaktivi CO2 läbijuhtimisel
Karboksüülhapete füüsikalised omadused on tingitud nende võimega moodustada oma molekulide vahele vesiniksidemeid. Vesiniksidemete tekke tõttu on karboksüülhapete sulamis- ja keemistemperatuurid tunduvamalt kõrgemad kui vastavatel alkoholidel. Molekulmassi kasvuga lahustuvus vees, lõhn ja tihedus vähenevad. Keemilised omadused: Karboksüülhape on happelisem kui alkohol või fenool . Karboksüülhape reageerib polaarsete reagentidega raskemini kui oksoühendid. Vees lahustuvad happed (metaanhape, etaanhape) reageerivad metallidega, metalli oksiididega , sooladega. Vees lahustuvad ja lahustumatud happed reageerivad alustega, eriti leelistega ning alkoholidega, tekivad estrid. Iseendaga reageerides moodustab hape anhüdriidi. Ammoniaagi või amiiniga moodustab hape ammooniumisoola, mis kuumutamisel annab amiidi. Karboksüühapete derivaadid (omadused, saamine). Süstemaatilise nomenklatuuris asendatakse liide ­hape või ­karboksüülhape vastavale derivaadile omase liitega . Soolal ja estril on niisuguseks liiteks ­aat või ­karboksülaat, amiidil ­ amiid või karboksamiid, nitriilil ­ nitriil või karbonitriil ja anhüdriidil ­ anhüdriid. Halogeniidi nimetamisel lisatakse radikaali R- CO-nimetusele lisatakse liide - fluoriid , -kloriid, - bromiid või ­jodiid. Isotsüaniidi nimetamisel lisatakse radikaali nimetusele liide isotsüaniid. Etüületanaat (etüülatsetaat) - saadakse etanooli liitmisel keteeniga. Lahusti ja sünteesilähteaine. 3 metüülbutüületanaat (isoamüülatsetaat) -tugeva pirnilõhnaga vedelik, kasutatakse toiduainete ja parfümeeriatööstuses. N,N dimetüülmetaanamiid (N,N-dimetüül-formamiid) - värvuseta vedelik, seguneb veega igas vahekorras. Lahustab mitte ainult orgaanilisi vaid ka anorgaanilisi aineid. Seega annab unikaalse võimaluse nendevaheliste reaktsioonide läbiviimiseks. Etaannitriil (atsetonitriil) Lahustab samuti orgaanilisi ja anorgaanilisi aineid. Amiinid, nende saamine, tähtsus ja omadused. Amiinid on aluselised , enamasti vees lahustuvad ebameeldiva lõhnaga gaasilised (metüülamiin, etüülamiin), vedelad või tahked (alates primaarsest dotetsüülamiinist C12H25NH2) ained, mis moodustavad hapetega sooli . Hüdrofiilsed. H-sidemed nõrgemad kui alkoholides (polaarsus väiksem), seetõttu lahustuvad vees halvemini kui alkoholid. Samal põhjusel on k . o Saamine: Ammoniaagi või amiini alküülimine. Selles variandis kasutatakse alküülimisvahendina halogenoalkaani. Saadakse soolade segu, mida töödeldakse leelisega ja seejärel destilleeritakse veeauruga. Lämmastikühendi redutseerimine . o 1. Amiin kui alus on võimeline liitma endaga prootoni (H+) o 2. Amiinid kui alused reageerivad hapetega o 3. reag. Halogeenoalkaanidega Amiine tarvitatakse värvainete, ravimite, kõrgmolekulaarsete ainete ja muu sellise sünteesimiseks ning floteerimisreagentide ja ekstrahentidena. Looduses tekib amiine valkude koostisesse kuuluvate aminohapete dekarboksüülumisel. Neid amiine tekib eriti mikroobide elutegevuses, kuid ka kõrgemais organismides, loomorganismides nt. seedekulgla anaeroobseis tingimustes. Katabolismis moodustub amiinidest mürgiseid saadusi (nt. jämesooles mikroobide toimel). Amiinid on ka laipade lagunemisel lüsiinist tekkiv kadaveriin ja arginiinist tekkiv agmatiin (tekitavad laibalõhna). Füsioloogiliselt oluline on imetajate maksas , kopsus , pankreases ja spermas leiduv putrestsiin; sellest tekivad membraanistruktuure stabiliseerivad polüamiinid spermidiin ja spermiin.
Alkoholid ja fenoolid (saamine,omadused,võrdlus, primaarsed, sekundaarsed ja tertsiaarsed alkoholid).Alkoholideks nimetatakse ühendeid, milles hüdroksüülrühm on seotud esimeses valentsolekus oleva süsinikuaatomiga. Metanooli saadakse tööstuslikult süsinikoksiidi ja vee reaktsioonil. Etanooli saadakse suures ulatuses käärimise tulemusena või eteeni hüdraatimisel. Laboratoorselt saadakse alkohole haloalkaanide nukleofiilsel asendusel. Alkoholid võivad moodustada vesiniksidemeid omavahel või ka vee molekulidega. Sellest ongi tingitud alkoholide hüdrofiilsus ning hea lahustuvus vees, lühikese süsinikuahelaga alkoholid lahustuvad vees väga hästi, pikema ahelaga halvasti. Alkoholid on narkootilise toimega ja mürgised. Süsiniku arvu suurenemise määral kasvab alkoholide keemistemperatuur . Alkoholid on veest kergemad, tihedust alla 1000 kg/m3. Alkoholid põlevad täielikult süsinikdioksiidiks ja veeauruks, oksüdeeruvad katalüsaatorite (vask , hõbe) manulusel ja tekivad aldehüüdid, reageerivad leelismetallidega ja moodustuvad alkoholaadid, hüdrateeruvad ( st vee eraldumine alkoholi molekulidest ) ja tekib eeter või alkeen . Lähtudes sellest , mitu rühma on seotud süsinikuga, mis annab C-OH sideme, jagatakse alkohole : primaatseteks(etanool) , sekundaarseteks(2- propanool ) ja tertsiaarseteks(2-metüül- 2-propanool). Fenoolideks nimetatakse aromaatseid hüdroksüülühendeid, milles hüdroksüülrühm asetseb aromaatsesse süsteemi kuuluva süsiniku juures. Seotud otse benseenituumaga. Peamiselt toodetakse teda sünteetiliselt benseenist (benseensulfoonhappe või klorobenseeni reaktsioon alusega) . Fenool on omapärase lõhnaga, värvuseta, mürgine kristalne aine. Vees lahustub raskesti, õhus oksüdeerub kergesti ja värvub roosakaks. Fenooli keemilised omadused on tingitud aromaatsest tuumast ja hüdroksüülrühmast. Nende vastastikuse mõjutamise tulemusena ilmnevad fenooli omadused, mis pole iseloomulikud aromaatsetele ühenditele ega alkoholidele . Fenoolil on nõrgad happelised omadused tänu resonants- stabilisatsioonile fenolaatioonis.Fenoolid reageerivad leelistega , alkoholid mitte. Hüdroksüülrühma toimel muutuvad benseenituuma vesiniku aatomid liikuvamaks ja on kergesti asendatavad .Benseen broomiga ei reageeri tavalistel tingimustel, fenooliga aga toimub asendusreaktsioon kergesti. Fenooli kindlaksmääramiseks kasutatakse tema reaktsiooni FeCl3 lahusega. Seejuures moodustub violetse värvusega ühend.Fenool on keemiatööstuses tähtis tooraine Fenool on mürgine!Nahale sattudes tekitab ta raskesti paranevaid põletushaavu. Haliidide saamine: o Halogeenide radikaalne liitumine alkaanidele o Halogeenvesinike ioonne ja radikaalne liitumine alkeenidele o Halogeenide ioonne liitumine alkeenidele ­ dihalogeniidid, halogenohüdriidid o Halogeenvesinike ioonne liitumine alküünidele ­ vinüülsed ja geminaalsed dihalogeniidid o Halogeenide ioonne liitumine alküünidele ­ vinüülsed dihalogeniidid, tetrahalogenoalkaanid o Alkeenide allüülne bromeerimine Oksüdeerimine ­ reaktsioon, mis vähendab vesiniku hulka molekulis või hapniku, lämmastiku või halogeeni hulka molekulis Taandamine - reaktsioon, mis suurendab vesiniku hulka molekulis või vähendab hapniku hulka molekulis. Amiidid - karboksüülhapete derivaadid, kus hüdroksüülrühm on asendatud aminorühmaga; laboratoorselt valmistatakse neid happe kloriidide ha amiinide vahelisel reaktsioonil Nitriilid ­ karboksüülhappe derivaadid, kus karboksüülrühma keto- ja hüdroksüülrühm on asendatud tsüanorühmaga. o Saadakse halogeniidide Sn2 reaktsioonil tsüaniididega o Amiidide dehüdraatimisel anorg. Anhüdriidide ja halogenoanhüdriidide jne toimel. Estrite happeline ja aluseline hüdrolüüs ­ kirjuta käsitsi sellele paberile.