Keemiatehnoloogia II K.T (0)

1.Kivisüsi, koksistamine, produktid , töötlus
Kivisüsi on olulisim tahke kütus. Väävli sisaldus kivisöes (2-6%) põhjustab tema töötlemisel tõsiseid keskkonna probleeme. On erinevate kütuste osakaal energia tootmisel tänapäeva maailmas. Domineerib tugevalt looduslik gaas . On näidatud, et kivisöest 1400 GW tootmiseks on vaja uut, puhtamat tehnoloogiat. Koksistamine viiakse läbi temperatuuridel 900-1050°C ilma õhu juurdepääsuta.

• ~ 300°C - algab tõrvaaurude eraldumine ja nn pürogeneetilise vee teke
  
• 500-550°C - tekib poolkoks , eralduvad tõrv ja gaas
  
• poolkoksi lagunemine , gaasiliste produktide osakaalu kasv
  
• > 700°C - koksi tugevuse kasv, keerulise gaas-aur segu moodustumine
  

Kivisöe pürolüüsi skeem näitab kivisöes olevaid komponente ja nende võimaliku lagunemise teid pürolüüsi käigus. Mida madalam on koksistamise temperatuur, seda rohkem on vedelaid produkte ning mida kõrgem temperatuur, seda rohkem on gaasilisi produkte.
Koksikamber on kitsas , koksipatarei koosneb 10-100 kambrist, mida köetakse läbi küttekanalite seina. Kütteks kasutatakse kas lahjat kõrgahju-või kõrgekaloorset koksigaasi. Iga kamber töötab perioodses (batch) reziimis, patarei tervikuna aga pidevalt.
Koks
„Koksipirukas“ lükatakse kambrist välja tõukuri abil kustutusvagunisse, millega ta transporditakse kustutustorni, kus kuuma koksi piserdatakse veega. Koksi kütteväärtus peab olema piirides 31000 – 34000 kJ/kg.
Koksigaas
Koksigaasi saadakse ca 300-350 m3 ehk 140-180 kg 1 tonni niiske kivisöe kohta. Puhastatud koksigaas kütteväärtusega 16000- 21000 kJ/m3 sisaldab:
1)vesinikku 55-60% (olulisim produkt !)
2)metaani 23-28%
3)CO, CO2, N2, CnHm jt.
Et saada kätte puhast gaasi, tuleb nn otsegaasi (õigemini gaas-aur segu) töödelda, jahutada, pesta, kondenseerida. Otsegaas sisaldab: vesinikku, metaani, etüleeni, CO/CO2, tõrva, ammoniaaki, benseeni, tolueeni, ksüleeni, H2S ja teisi väävliühendeid.
Koksitõrv
See on tumepruun , tugeva spetsiifilise lõhnaga vedelik, mis sisaldab ~ 300 erinevat ühendit . Saagis ca 3-4% koksistatava söe massist. Koksitõrvas olevad peamised aromaatsed ühendid on kt-ga > 180°C. Koksitõrv lahutatakse rektifikatsioonil kindlate keemispiiridega fraktsioonidesse.
2.Tahkete kütuste gaasistamine, gaasigeneraatoorite konstruktsioonid
Gaasistamise toorainena nähti klassikaliselt väheväärtuslikke tahkeid kütuseid (turvas, pruunsüsi jt.), millest siis saadi palju suurema kütteväärtusega gaasilist kütust. Loodusliku gaasi laialdase kasutamisega kadus vahepeal huvi tahkete kütuste gaasistamise vastu. Tänapäeval on välja töötatud moodsad gaasistamise protsessid, et toota CO-H2 segu ja auru palju efektiivsemalt, kui kunagi varem vesigaasi. Suur osa toodetud gaasist metaneeritakse, saades sel viisil loodusliku gaasi asendaja.
Näiteks, kivisöe gaasistamisel õhu ja veeauruga saadakse madala kütteväärtusega gaas (3,5-7,5 MJ/m3), mis sisaldab ~ 50% N2, mis tuleb kaasa õhuga:
C + O2 (õhk) = CO2 + N2
CO2 + C = 2CO
C + H2O = CO + H2
CO + H2O = CO2 + H2
Gasifitseerimissüsteemid jagatakse: vanim, fikseeritud kihiga liikuva kihiga Lurgi protsess, keeva kihiga. Saadav vesiniku sisaldus seadmete järjekorras on: 38% ja 41,8% . Madala kütteväärtusega tahket kütust saab muuta kõrge kütteväärtusega gaasiks (30-37 MJ/m3) vastavalt järgmistele reaktsioonidele :
C + H2O = CO + H2 - gaasistamine
CO + H2O = CO2 + H2 - vesi-gaasi teke, suhe CO:H2 = 1:3
C + CO2 = 2CO - Boudouard’i reaktsioon
Piisavalt suure vesiniku saagise puhul esimesest kahest reaktsioonist ja suure rõhu all toimub osa süsiniku metaneerimine:
C + 2H2 = CH4
Cat
CO + 3H2 = CH4 + H2O
Rõhk on piirides 1 at (0,1 MPa) kuni 7,0 MPa ning temperatuur 800- 1650 °C.
3.Kilda gaas ja tema tootmine
Сла́нцевый газ (природный) — природный газ, добываемый из сланца, состоящий преимущественно из метана.
Технология добычи
Для добычи сланцевого газа используют горизонтальное бурение, гидроразрыв пласта и продвинутое сейсмическое моделирование 3D GEO. Cланцевый газ содержится в небольших количествах (0,2 — 3,2 млрд куб. м./кв. км), но за счет вскрытия больших площадей можно получать значительное количество такого газа. При добыче сланцевого газa по новой технологии не делают много одиночных вертикальных скважин, а пробуривается одна, от которой затем на большой глубине расходятся горизонтальные скважины, длина которых может достигать 2–3 км. После этого в пробуренные скважины закачивается под давлением смесь песка, воды и химикатов. Гидроударом разрушают перегородки газовых карманов, что позволяет собрать запасы сланцеvogo газa и откачать  их через вертикальный ствол. При такой технологии нет необходимости в большом количестве внутрипромысловых газопроводов. Поскольку в процессе бурения используется продвинутое сейсмическое моделирование 3D GEO, то он более точен и идет очень быстро.
Сланцедобыча и термическая переработка сланца имеет давнюю историю в Эстонии. Из  сланца производят  топочный мазут, синтетический Сла́нцевый газ, различные химические продукты. Большая часть электроэнергии в Эстонии производится также из сланца, причем используется современная технология сжигания, которая пригодна и для углей.
4. Põlevkivi, koostis, omadused, töötlemise võimalikud protsessid
Põlevkiviõli ( shale oil) eraldatakse põlevkivist pürolüüsiga, hüdrogeenimisega või põlevkivi termilise lahustamisega.
Hüdrogeenimise või termilise lahustamise korral eraldatakse õli vesinik -doonorite või lahustite või nende kombinatsioonide abil.
Põlevkivi koostis
põlevkivi (kukersiit) koosneb:
orgaanilisest osast (kerogeenist) - ca 30%
anorgaanilisest osast - ca 67%
bituumenist - ca 3%
Anorgaaniline osa koosneb lubjakivist (CaCO3) ja dolomiidist (CaCO3 ·MgCO3) ca 41% ulatuses ja savi-liiva mineraalidest 26% ulatuses.
5. Põlevkivi poolkoksistamine Kiviter retordis , produktid
Põlevkivi poolkoksistamine on põlevkivi kuumutamine kuni temperatuurideni 500-550°C, mille juures kerogeen laguneb (pürolüüsub) hapnikuvabas keskkonnas, eraldades gaasi, õli ja tahke jäägi (poolkoksi).
300°C - algab põlevkivi lagunemine
500-550°C – kerogeeni lagunemine toimub maksimaalse kiirusega (poolkoksistamise protsess)
600-750°C - dolomiidi endotermiline lagunemine
600-900°C - kaltsiidi (CaCO3) lagunemine, eralduv CO2 lahjendab saadavat gaasi
Alates 800°C - algab koksistamise protsess, kus on maksimaalne gaasi ja koksi saagis
Väga oluline on kiiresti läbida nn termobituumeni staadium (300-500°C), kuna siis on oht retordi ummistumiseks.
Varasem konstruktsioon , kus soojuskandja moodustamiseks vajalik õhk anti sisse - 2/3 alt gasifikaatorisse poolkoksi põletamiseks ja 1/3 keskelt sisemise küttekolde põletisse generaatorgaasi põletamiseks, asendati nn soojuskandja ristvooluga (st generaatorgaas põletati soojuskandja kambris (3) õhuga ning kuumad põlemisgaasid juhiti risti läbi ülalt alla langeva tükilise põlevkivi (d = 10-15 cm) kihi. Põlevkivi utmisel tekkinud aur-gaasi segu juhitakse utteproduktide kambrisse (4) ja sealt kondensatsioonisüsteemi. Poolkoks langeb alla gasifikatsiooni tsooni, kuhu antakse puhumispea (7) kaudu sisse õhku süsiniku väljapõletamiseks. Poolkoksi põlemisproduktid ei pääse paksu põlevkivi kihi tõttu otse utteproduktide kambrisse (4), vaid suunduvad läbi poolkoksi soojuskandja kambrisse (3), kus segunevad soojuskandjaga. Et vältida šlakkumist, antakse gasifikaatorisse ka veeauru, mis annab täiendava koguse gaasi. Tuhastunud poolkoks eraldatakse pöörleva taldriku (8) kaudu. Seda protsessi hakatigi nimetama Kiviter protsessiks Saavutati generaatori tunduvalt suurem läbilaskevõime.
1 tonni põlevkivi kohta saadakse 160-180 kg õli (milles on fenoole 26,7 kg/ tonn ) ning ca 140 kg fenoolset protsessivett, mis vajab puhastamist:
-õli eraldamine põlevkiviõli gasoliini fraktsiooniga (kt. 180°C) ekstraheerides
- reovee defenoleerimine ekstraktsiooniga (dibutüülatsetaat)
-reovee aeroobne biopuhastus
6.Põlevkivi poolkoksistamine Galoter seadmel + liht.skeem. Produktid. Võrdlus TOSCO II tehnoloogiaga
Põlevkivi poolkoksistamine horisontaalses retordis (h), kasutades soojuskandjana poolkoksi täielikul põletamisel aerofontaankoldes (j) saadavat kuuma tuhka temperatuuriga 800°C. Tooraineks on põlevkivi mehhaniseeritud kaevandamisel paratamatult tekkiv peenpõlevkivi (d separaatori (f) kaudu kuum tuhk (800°C) aerofontaankoldest (j). Utmine toimub horisontaalses reaktoris (h). Utteproduktid (õliaurud) eraldatakse tolmust kambris (i) ning suunatakse kondensatsioonsüsteemi. Fenoolset protsessivett tekib siin vähe (20-25 kg/tonni kuiva põlevkivi kohta) ning see põletatakse ära soojuselektrijaama koldes.
Kiviter ja Galoter protsesside võrdlus:
Kiviter
Galoter
Seadme läbilaskmevõime, t/ööp
182
463
Soojusülekandja temperatuur, oC
850-950
795-800
Õliaurude temperatuur, oC
226
485
Temperatuur pärast kondens., oC
44
25
Õli saagis, % toorainest
16,4
13,6
Gaasi saagis, m3/tonn
507
40
Protsessivesi, kg/tonn
140
20-25
Kõik mineraalõlid annavad destilleerimisel järgmisi fraktsioone :
- Bensiin (gasoline) kt. 50-200°C
-Petrooleum 175-275°C
-Diiselkütus 200-350°C
- Masuut > 300°C
8.Vedelkütuste tootmine õliliivades(bituumeni ekstraktsioon kuuma veega)
Bituumeni eraldamiseks õliliivast kasutatakse ekstraktsiooni kuuma veega.
Esimeses separaatoris tõuseb kuum, vahune bituumen pinnale ning kooritakse pealt ära. Liiv settib põhja ning eraldatakse hüdrauliliselt settetiiki. Seal eraldunud vesi retsirkuleeritakse.
Esmasest separaatorist eraldub ka veel nn. “keskfraktsioon”, mis sisaldab vett, savi-ja liivaosakesi ja bituumenit. See fraktsioon läheb flotaatorisse (scavenger cell), kus teda aereeritakse õhuga. Pinnale tõuseb täiendav kogus bituumeni “vahtu”, mis koos põhiseparaatorist tulnud bituumse fraktsiooniga läheb tsentrifuugimisele.
Tsentrifuugist väljub jääkvesi ( reovesi ) ning bituumeni lahus, mis destillatsioonil lahutatakse bituumeniks (produkt) ja vedelaks nafta fraktsiooniks. Toorbituumen on must, väga viskoosne vedelik (100 cP tempil 38 kr). See kuum toorbituumen suunatakse kohapeal koksistajasse (coker), kus ca 500 kr juures eralduvad gaasid ning vedelproduktide aurud ja raske jääk on asphalt, mis sisaldab polüaromaatikat. Viimane krakitakse rohkem lenduvateks CH-deks ja koksiks:
C42H56 = 2C8H18 + C4H10 + C2H6 + C2H4 + 18C
Asfalteen oktaan butaan etaan etyleen koks
9. Puit koostis, omadused
Puidu tehnoloogias jagatakse puitu kahte gruppi:
1)pehme puit (softwoods) = okaspuud (vaigurikkad): kuusk , mänd, kanada must kuusk, siberi kuusk, lehis jt.
kõva puit
2)(hardwoods) = lehtpuud: kask , vaher , lepp , haab, tamm jt.
Puidu tahkest osast on > 95% orgaanika :
1) Tselluloos [C6H7O2(OH)3]m - ~ 45% kuivkaalust
2) Hemitselluloos [C6H7O2(OH)3]n - ~ 20-30% ; n 3) Ligniin ~ (20-30%)
4)Ekstraktiivained - ~ (3-10%)
5) Mineraalid
Tselluloos: kiulise ehitusega, n.ö puidu „skelett“, kõrgmolekulaarne polüsahhariid, M= 50000 -150000, annab puidule tugevuse ja elastsuse. Tselluloos on tegelikult glükoosi polümeer. Glükoos tekib rohelistes taimedes ja puudes veest ja CO2-st päikesekiirguse toimel: 6H2O + 6CO2(+klorofüll + päike) = C6H12O6 + 6O2
nC6H12O6 = (C6H10O5)n + nH2O
n~10000
Hemitselluloos: samuti polüsahhariidid (heksosaanid, pentosaanid, orgaanilised happed ), moolmass väiksem kui tselluloosil. Hemitselluloos hüdrolüüsub kergesti lahjendatud mineraalhapete ning leeliste toimel, minnes lahusesse. Hemitselluloos on hästi lahustuv leelises lahuses, mida kasutati kõigepealt tselluloosi eraldamisel. Hemitselluloosi struktuur ja omadused olenevad puuliigist (okaspuu, lehtpuu ).
Ligniin: keeruline aromaatsete ühendite segu, sisaldab rohkem süsinikku kui tselluloos, annab puidurakkudele tugevuse.
Ligniin taidab tselluloosikiudude vahelise sideme rolli. Ta on kolmedimensionaalne heterogeense struktuuriga polimeer. Koosneb peamiselt n-propüülbenseen ühikutest C – O - C ja C – C sidemetega.
Ligniin on biosünteetiliselt samuti pärit glükoosist, kuid on suure aromaatsete (fenoolsete) ühendite sisaldusega. Värvuselt pruunikas, suhteliselt kergesti oksüdeeruv. Ligniin on suhteliselt püsiv enamike mineraalhapete suhtes, aga lahustuv kuumas leeliselises voi kuumas bisulfiti (HSO3 -) lahuses.
Ekstraktiivained: rasvad , nende estrid , rasvhapped , vaikhapped, terpeenid jt.
Mineraalid: kaltsiumi, magneesiumi, fosfori, raskmetallide soolad (asuvad põhiliselt koores)
10. Puidu kuivdestillatsioon, produktid
Enne tööstuslikku orgaanilist sünteesi saadi paljusid orgaanilisi aineid ( atsetoon , äädikhape, metanool (puupiiritus) jt. kõva puidu utmisel. Jäägiks oli puusüsi (charcoal), suurepärane ilma suitsuta grillahju kütus.
Teist tüüpi produkte (nn naval products) saadi pehme puidu (põhiliselt männi) ekstraktsioonil: puutõrv, puuvaik (kampol), tärpentiin. Puit peenestatakse laastudeks, mis laaditakse ekstraktoritesse „valepõhjaga st restiga“. Resti alla antakse puidumassi kuumutamiseks otseauru. Solvendina kasutatakse nafta (petrooleumi) fraktsiooni kt.-ga 93-116°C. Ekstrakt aurutatakse kokku kolmes järjestikuses aurutis ning suunatakse fraktsioneerivasse kolonni ja sealt saadud keskmine fraktsioon lõpuks veeauru küttega perioodilisse destillatsioonikolonni. Solvent regenereeritakse esimesest kolonnist. Äratöötanud puidulaaste kasutatakse kütusena. Protsessi produktideks on: puuvaik (kampol) kolmandast aurustist, toormänniõli, terpeenide vahefraktsioon ning toortärpentiin (kt.155-167°C) destillatsioonikolonnist.
11. Puidu hüdrolüüs, produktid
Puidus, vanapaberis ja muudes jäätmetes sisalduvat tselluloosi saab hüdrolüüsida suhkruteks ning neid fermenteerida tehniliseks etanooliks (oluline mootorkütus). Tselluloosi hüdrolüüsiks võib kasutada nõrka või kanget väävel-või soolhapet. Tselluloosi konversiooniaste on piirides 50-90%. Saadav alkoholilahus on enne rektifikatsiooni kangusega 2-12%.
Suhteliselt kergelt hüdrolüüsub hemitselluloos (glükoosi, galaktoosi, pentooside segu). Esimesed 2 on pärmiga fermenteeritavad (kääritatavad) alkoholiks:
(C6H10O5)n + H2O (+ Hape )= n C6H12O6 - hüdrolüüs
Pärmiseente poolt produtseeritava fermendi sümaasi toimel fermenteerub glükoos etanooliks ja süsihappegaasiks:
C6H12O6 = 2C2H5OH + 2CO2
Protsessi jääkideks on molassid (kasutatakse loomatoiduks ja tulekindla magnesiitkivi (MgO) valmistamisel liimainena. Ligniini -jääki saab kasutada plastide tootmisel.
12.Tselluloosi tootmise leeliseline ( kraft , sulfat-) meetod. Musta leelise regenereerimine
Leeliseline meetod. See on tänapaeval maailmas selgelt domineeriv protsess. Ainult Kanadas toodetakse 80% tselluloosi leeliselisel meetodil ning globaalselt ca 85%. Sel meetodil keedetakse puidulaastusid NaOH ja Na2S lahuses (nn “white liquor”). Lahuse koostis: 94 g/l NaOH , 40 g/l Na2S. Sulfiidi ülesanne on stabiliseerida teatud määral tselluloosi, et vähendada kiudude kahjustust ja saada hiljem tugevat paberit. Meetodi suur eelis on, et ta võimaldab töödelda nii okas-kui lehtpuitu ning isegi metsatööstuse jääke. Leelises lahustub okaspuude vaik hästi . [Na2S + H2O = NaOH + NaHS] Protsessi optimaalseks kulgemiseks on soovitav , et sulfiidsuse % oleks 15-35%. Perioodne Kraft protsess viiakse labi SS keedukatlas diameetriga ca 3 m ja kõrgusega 16 m (5-kordse maja kõrgune katel) koos väljaspool asuvate soojusvahetitega. Sellise suurusega katlasse mahub korraga 50-60 tonni puidulaaste. Katlasse antakse otseauru. White liquor pannakse pumbaga tsrikuleerima läbi välise, auruga köetava soojusvaheti ja katla. Umbes 1,5 tunniga viiakse temperatuur katlas 170 °C-ni (6 at) ja siis hoitakse järgmised 1,5 tundi temperatuuri ca 170 °C peal. Seejärel lastakse tselluloosi mass koos äratootanud keedulahusega (“ weak black liquor”) katlast välja sõela peale. Äratöötanud keedulahus eemaldatakse vaakumiga. Pulp suunatakse pesemiseks trummelvaakumfiltritele
Musta leelise ümbertootamine ja keedulahuse taastamine. See on oluline nii reagentide säästmise kui ka keskkonnakaitse seisukohast . Kõigepealt kontakteeritakse äratöötanud lahja must keedulahus (weak black liquor) õhuga, kas õhu läbipuhumise teel või kelmeõhustis, kus lahuse kelme voolab mööda seina alla ning õhuvool suunatakse alt vastu. Eesmärk on eraldada halvasti-lõhnavaid ning kergestilenduvaid väävelühendeid:
H2O + CO2 (põlemisprotsessist) = H2CO3
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
2NaSCH3 + H2CO3 = Na2CO3 + CH3SH (metüülmerkaptaan)
Oksüdeerides Na2S naatriumtiosulfaadiks ning metüülmerkaptaani dimetüülsulfiidiks muudetakse esimene komponent praktiliselt mittelenduvaks ja teine vähemlenduvaks:
2Na2S + 2O2 + H2O = Na2S2O3 + 2NaOH
2CH3SNa + 1/2O2 + H2O = CH3SSCH3 + 2NaOH
Parast oksüdeerimist nõrk mustleelis (ca 15-18% tahket ainet) aurutatakse kokku mitmekorpuselises aurutis kuni 50-55%-ni, et hoida kokku energiat järgnevas põletusprotsessis.
Kõigepealt suunatakse must keedulahus otsekontaktaurutisse, kus kontaktis kuumade põlemisgaasidega kasvab kontsentratsioon 50-55%-lt kuni 65-70%-ni (Joonis 29; Fig. 15.8). Kulgevad järgmised reaktsioonid:
2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O
2NaOH + SO2 = Na2SO3 + H2O
Edasise põletamise eesmärk on põletada ära orgaanika, toota soojust ja veeauru ning taastada esialgsed kemikaalid nende taandatud olekus.
Ettekuumutatud kuni 120 °C-ni kontsentr. must leelis pihustatakse põletusahju kuivatustsooni .
Lahuses olev vesi aurustub momentaalselt ning tekib süsi, millest osa jääb algul ahju seinte külge. Sealt langeb sade ahju põhja, kus on taandavad tingimused. Temperatuur on ca 1000 °C. Siin taanduvad naatriumsulfit ja naatriumtiosulfaat sulfaadiks ning NaOH läheb üle naatriumkarbonaadiks.
13.Tselluloosi tootmise happeline ( sulfit -) meetod.
Keedulahuse valmistamiseks kasutatakse väävli või püriidi põletamisel saadud SO2 sisaldavat ahjugaasi. Puhastatud ja jahutatud kuni 30-35°C-ni juhitakse läbi kõrgete lubjakiviga täidetud tornide, mida kastetakse veega. SO2 lahustub, tekib H2SO3 lahus, mis CaCO3-ga reageerides moodustab kaltsium bisulfiti:
SO2 + H2O = H2SO3
2H2SO3 + CaCO3 = Ca(HSO3)2 + H2O + CO2
Lahus sisaldab ca 6,5-9% lahustunud SO2 koigis vormides . Üldiselt kasutatakse siin termineid:
SO2, H2SO3 = “vaba” SO2
Ca(HSO3)2 = “seotud” SO2
Vaba ja seotud SO2 suhe on 4-5 mooli vaba/1 mooli seotud
Tselluloosi keetmise ajal SO2 eraldub vastavalt vorrandile:
Ca(HSO3)2 = CaSO3 + H2O + SO2
CaCO3 asemel võib kasutada ka MgCO3 või ka (NH4)2CO3
Saadud lahus küllastatakse täiendavalt SO2-ga (keedukatla läbipuhe) kuni vaba SO2 sisalduseni 3-6% ning suunatakse keedukatlasse.
Keetmise tingimused varieeruvad olenevalt puu liigist, tavaliselt kulub 8-12 tundi temperatuuril 110-145 C, pH = 3-5. Saadakse heleda tooniga hea tselluloos, millest saab toota kõrgekvaliteetset paberit isegi ilma tselluloosi pleegitamata.
Kulgevad 2 põhireaktsiooni:
Ligniini sulfoneerimine ja lahustumine
Hemitselluloosi hüdrolüüs
Sulfittselluloos on kõrge kvaliteediga ning teda kasutatakse parimate valgepaberi sortide valmistamiseks.
14. Mehaaniline ja termomehaaniline tselluloosi tootmine.
Kui ei ole vaja väga kõrgekvaliteetset paberit, kasutatakse tselluloosi valmistamise mehaanilist meetodit. Palgid pressitakse vastu vees pöörlevat silindrit (nagu käiakivi, ingl. grindstone). Saadakse ca 3-4%-line pulp ehk tselluloosi mass vees. Siin on vaja palju võimsust, mis ulatub kuni 3000-4000 kW-ni. On ka võimalik valmistada pulpi laastudest, kasutades kahte vastassuunas pöörlevat ketast ca 1 m diameetriga.
Termomehaaniline pulping (TMP). Selle protsessiga saab kätte ca 90% tselluloosist, mis on ca 2 korda rohkem kui keemiliste meetoditega. Seetõttu ajalehepaberi valmistamisega TMP meetodil hoitakse kokku palju puitu ja seda isegi, arvestades TMP protsessi palju suuremat energiakulu (1500 – 2500 kWh/tonn). Puidu kokkupuude kuumuse ja õhuga TMP protsessis põhjustab pulbi värvuse tumenemist. Eelnev töötlus Na2SO3 lahusega aitab ära hoida tumenemist. Viimast meetodit võib täpsemalt nimetada ka kemotermomehaaniline (chemothermomechanical pulping).
Selle tehnoloogia juures kasutatakse pehmet puitu (kuusk, mänd, nulg jt.). Kooritud palke hoitakse vastu pöörlevat karedat pinda nii, et puit ei tükeldu, vaid kiud kisutakse üksteisest eemale. Hõõrdumissoojuse eemaldamiseks lisatakse seadmesse vett. Kiudmassi sõelutakse, liiga jämedad kiudude kimbud suunatakse tagasi peenendajasse ning sobiva suurusega massi paksendatakse, saades nn mehaanilise pulbi. Termomehaanilist pulpi toodetakse kõrgemal temperatuuril, et kiirendada ligniini eraldumist. Puitu aurutatakse kõigepealt rõhul 975 kPa ning seejärel töödeldakse ülekuumendatud veega (170°C). Probleemiks on see, et sageli on tselluloosikiud kaetud ligniiniga ning parema kvaliteediga paberi saamiseks on kindlasti vajalik pleegitus.
15.Tselluloosi pleegitamine .
Tselluloos on algselt pruuni värvusega. Värvus on tingitud ligniini jääkidest. Et toota heakvaliteetset valget paberit, peab sellist tselluloosi pleegitama.
Mehaanilise ja kemimehaanilise tselluloosi pleegitamine
Pleegitamiseks kasutatakse vesinikperoksiide, kas naatrium -või vesinikperoksiidi vesilahuseid, millele on lisatud Na2EDTA-d, et alla suruda metalli ioonide poolt katalüüsitud peroksiidi spontaanset lagunemist.
Arvatakse, et aktiivne värviärastav komponent on tegelikult hüdroperoksiid- anioon HOO- , mis tekib vesilahuses:
H2O2 + NaOH = HOO- + Na+ + H2O
H2O + Na2O2 = HOO- + 2Na+ + OH-
Taandavate segudena kasutatakse naatriumhüdrosulfitit Na2S2O4 .
Keemilise tselluloosi pleegitamine
Klassikaline pleegitamine (C-bleaching) toimub klooriga pH = 2 juures. Reageerivad nii lahustunud kloor kui ka HClO:
Cl2 + H2O = HCl + HClO
Tselluloos ise ei reageeri praktiliselt klooriga.
Edasi pestakse tselluloosi leelisega, et eraldada hemitselluloosi ja fenoolühendite naatriumsooli.
Edasi võib tselluloosi pleegitada kas Ca(OCl)2-ga voi NaOCl -ga (H-bleaching).
Parim lahendus on kasutada kloordioksiidi ClO2-te, mis ei tekita eriti palju toksilist kloororgaanikat ning lagundab ka tselluloosi ennast vähem. Tuntakse ka pleegitamist peroksiidiga, hapniku ja osooniga.
16. Tselluloosi tootmine Kundas (Estonian cell)
Tehnoloogia lühidalt: leeliseline meetod (NaOH + H2O2), ilma väävelühenditeta, kaheastmeline immutus , kemikaalidega töötlemine (H2O2 annab esialgse valgesuse lõplik saadakse pleegitusstaadiumis), pleegitamine, kuivatamine ja pakkimine.
Koorimine (tahked jäätmed (koor))
Toormeks on haavapuit min. diameetriga ~ 6 cm. Koort on puidus ~ 13%. See eraldatakse rootorkoorimispinkides kuival meetodil. Koor põletatakse katlamajas.
Laastustamine (tahked jäätmed ( saepuru ))
Toimub ketasraiemasinates koos sõelumisega sõelsorterites. Ebasobiv laast suunatakse masinasse tagasi. Laastu sobiv mõõt on 24-26 mm. Protsessi jäägiks on peenfraktsioon – saepuru.
Laastu pesemine (reovesi, puhastus, biomuda)
Pestakse liiva ja kivitükkide eemaldamiseks, mis kahjustavad ketasveskite tööpindu. Pestakse kaabitsseparaatoris, kust laast ja pesuvesi suunatakse tigukonveier-separaatorisse. Pesuvesi läbib puhastuse ja retsirkuleeritakse. Pestud laast läheb aurutamisele.
Laastu aurutamine
Aurutamine toimub aurutussilindris atmosfääri rõhul. Eesmärk: eraldada õhk enne immutamist, laastu kuumutamine ligniini plastifitseerimiseks ja kiudude eraldamise kergendamiseks.
Laastu immutamine ( heitmed atmosfääri)
CTMP protsessis immutatakse laastu leeliselise Na2SO3 lahusega, mis osaliselt lahustab ligniini. Lisatakse ka veidi kelaati (DTPA = dietüleendiamiinpentaatsetaat) raskmetallide sidumiseks kompleksi, et tõhustada pleegitust ( raskmetallid katalüüsivad H2O2 lagunemist).
APMP protsessis lisatakse leeliselist H2O2 lahust, mis ei sulfoneeri ligniini, vaid oksüdeerib ning plastifitseerib seda. Immutamine toimub kahes astmes laastu eelneva kokkusurumisega kruvipressis. Immutusprotsess algab immutustorus ja lõpeb reaktsioonitornis, kuhu juhitatakse ka madalsurveauru (MS).
Laastu jahvatamine
Immutuselt suunatakse mass I-astme jahvatusele ketasveskis. Massi kontsentratsiooni reguleeritakse lahjendusveega. Jahvatusel eralduv aur eraldatakse massist tsüklonis. Massi väljavoolutorusse juhitakse pleegituskemikaalide (H2O2, NaOH) segu. pH (~10,5) stabiliseerimiseks ja H2O2 lagunemise takistamiseks lisatakse naatriumsilikaadi lahust.
Puitmassi pleegitamine (reovesi, puhastus, biomuda)
Mass jahutatakse jahutuskonvertoris ning suunatakse pleegitustorni. Väljuv mass lahjendatakse ja neutraliseeritakse väävelhappega.
II astme jahvatus
Vajadusel mass uuesti tihendatakse kruvipressis ning suunatakse II astme jahvatusele, kui on vaja saada kõrge jahvatusastmega puitmassi.
Jahvatatud kiud on kokkusurutud ning kõverdunud. Seda nähtust nimetatakse latentsuseks. Selle eemaldamiseks tuleb massi lahjendada ning hoida kõrgemal temperatuuril.
Puitmassi kuivatamine (heitmed atmosfääri) ja pakkimine
Kuivatamine toimub kuuma õhuga kuivatustornis. Kuivatatud puitmassi lõppniiskuseks on 12%.
Atmosfääri kaitse
Koor ja saepuru põletatakse katlamajas. APMP tehnoloogias on saasteainete emissioonid õhku minimaalsed.
Reovesi
Eraldub laastu pesemisest ja pleegitamisest. Sisaldab fenoolseid ühendeid, hemitselluloosi, ekstraktiivaineid ja lignaane. Suurim saastus pärineb pleegituse staadiumist. Reovesi puhastatakse bioloogiliselt.
17. Paberi valmistamine
On olemas 2 liiki paberitehaseid:

• Mitteintegreeritud paberitehas
  
• Integreeritud paberitehas
  

Esimesse tehasesse transporditakse tselluloos pressitud lehtedena (ca 10% niiskust)
Teisel juhul on paberivabrik tselluloosi kombinaadi üks osa ning paberimasinasse suunatakse pulp 12-16%-lise tahke aine sisaldusega.
Kui tselluloos tuleb paberitehasesse tahkel kujul, siis valmistatakse temast uuesti pulp, kasutades vannis pöörlevat metalllabadega rootorit (nn hollander) või koonilist pöörlevat rootorit (Jordani purustit), millel on noad (metallplaadid) sees.
Paberi valmistamise põhistaadiumid:

• ühtlase tselluloosimassi (pulbi) valmistamine
  
• täiteainete lisamine
  
• liimainete lisamine
  
• värvainete lisamine
  
• lehe vormimine , pressimine, kuivatamine
  

Täiteained: kaoliin , TiO2 , CaCO3, ZnS, BaSO4 jt.
Liimained lisatakse, et teha paberit veekindlamaks (kampolseep koos alumiiniumsulfaadi kui koagulandiga)
Pigmendid (nii mineraalsed , osakese suurusega 0,5-5 m, kui ka sünteetilised orgaanilised värvained: söemust, väävlivärvained jt.)
Adhesiivide ülesanne on siduda pigmendi osakesi kokku: liimid, kaseiin , tärklis, naturaalkumm, polüvinüülalkohol jt.
Peale paberi otseste koostisosade lisatakse veel mitmesuguseid aineid, mis kergendavad paberilehe moodustumist ning paberimasina tööd:

• viibimisaja regulaatorid (alumiiniumsulfaat, polüakrüülamiid). Nende ülesanne on kinni pidada täiteainete väikesi osakesi (palju väiksemad, kui tselluloosi kiud) paberimassi filtrimisel
  
• paberimassi moodustumise kiirendajad (sageli ei ole negatiivselt laetud kiudude tõukejõud piisavad, et vältida ebaühtlase paksusega paberilehe teket). Selleks lisatakse dispergaatoreid (polüakrüülamiid, polüetüleenoksiid, naturaalkumm)
  
• vahu eemaldajad (rasvhapped, rasvalkoholid, rasvhapete estrid)
  
• vaigu-vastased vahendid (kuna puidus on vaik-ja rasvhappeid ning nende estreid, võivad tekkida ummistused). Lisatakse savi või teisi adsorbente, mille peal vaigud adsorbeeruvad
  
• biotsiidid (peavad vältima bakterite vohamist soojas paberimasina vees (60-70°C) ning lima teket). Varem kasutati elavhõbeda preparaate, nüüd osooni või peroksiidi.
  

Joonisel 36 on Fourdrinier` masina skeem - lõputu arv rullikuid (trumleid), neist viimased seest auruga köetavad, et paberilehte kuivatada. Paberimasin kulutab palju värsket vett, masina eriosades kokku kuni 16-18 m3/tonni paberi kohta. Peaaegu 30% vett läheb peentesse duššidesse, et paberimassi läbi pesta.
6
8
10
14