Erimaterjalide keemia (0)

Wednesday 14 August y

Erimaterjalide keemia (3EAP)

Ülesehitus

• Fluoreeritud materjalid
  
• vedelkristallid
  
• oksiid - ja poorsed materjalid
  
• oksiidmaterjalid ja -kiled
  
• tseoliidid
  
• metall -orgaanilised võrkmaterjalid
  
• tera. chem .ut.ee/~ivo/erimaterj/
  

Fluoropolümeerid

• elektronegatiivseim
  
  • suur tuumalaeng + väike aatomraadius
    
  • valentselektronkihis 7 elektroni
    
• ionisatsioonipotentsiaal (energia, et elektron välja viia): 1681 kJ/mol
  
• polariseeritavus on väike
  
  • see on seotud molekuli suurusega (võrdelises sõltuvuses)
    
  • kuidas elektronkiht deformeerub laengu läheduses
    
  • kergem on polariseerida, kui elektronid on tuumast kaugel
    
    • fluori puhul on elektronid lähedal: (väike vanderwaalsi raadius)
      
      • aatomid saavad üksteisele lähemale minna -> mõjutab molekuli suurust
        
• fluori aatomorbitaalide energia on väga väike. elektrone hoitakse tugevamalt kui näiteks vesiniku aatomis
  
• C-F side on stabiilsem kui C-H, sest MO energia on madalam
  
  • C-F korral tekib dipool moment,
    
  • negatiivne hüperpolügatsioon???(äkki on polümerisatsioon) kontrolli üle
    
  • JOONIS 1
    
  • side on lühem khi enamel testel, avid vesinikuga on lühem, sest elektrone on vseinikul vähem.
    
  • -CH2-CH2- ahelas puudub rotatsioon, -CF2-CF2- keerleb (nagu DNA)
    
  • Vaata esitluse 8. slaidilt andmeid
    
    • vastava sideme lõhkumiseks vajalik energia, uuri ja tee järeldused
      
• intermolekulaarsed jõud
  
  • slaid 9
    
    • dispersioonijõud
      
      • Londoni jõud
        
  • JOONIS 2
    
• mõju sulamistemperatuuridele
  
  • fluoroalkaanid on reegline pulgad /piklikud, vt. joonist 2
    
• fluoroalkaanide sisseviimine vähendab keemistemperatuuri (võrreldes alkaanidega), olenemata tunduvalt suuremast massist
  
  • vt. slaid 12
    
  • pööra tähelepanu sellele, et mass ei mõjuta sageli keemistemperatuuri
    
• fluorokarboksüülühendite aurustumiseks on vaja madalamt temperatuuri (slaid 13)
  
• kui mass pole väga hea keemistemperatuuri näitaja, siis murdumisnäitaja kaudu on see trend hästi nähtav. vt slaidi 14.
  
• kuna fluoor vähendab molekulide polariseeritavust, viib ta faasiüleminekud madalamatele temperaturidele.
  

• Temperatuuri tõstes muutuvad vedelaks erinevatel aegadel, lühemad ahelad varem
  
• Polü-tetrafluoroetüleen ( PTFE , Teflon )
  
  • JOONIS 4
    
  • avastas R. J. Plunkett 1938, (Du Pont )
    
    • kasutati Manhattani projektis. U235 ja U238 eraldamiseks
      
    • gaaside diffusioon
      
    • UF6
      
      • sama reaktsioonivõimega, mis fluoor
        
      • avastati, et teflon peab vastu tugevatele oksüdeerijatele
        
    • 1946 patenteeriti teflon
      
  • Polümeriseerimine toimub range temperatuuri kontrolli all (vesilahuses)
    
    • võib plahvatuslikult laguneda (->C ja CF4)
      
  • väga kõrge molekulaarmass (10*(6)-10*(7))
    
  • praktiliselt ühegi kõrvalharuta/hargnemiseta
    
  • heeliks -struktuur
    
  • kristallilisus vähemalt 90%
    
  • Keemiliselt väga stabiilne
    
    • C-F side PTFE-s on 481 kJ/mol (teadaolevalt üks kõrgemaid)
      
    • C-C side mis on nõrgem, ei saa ligi, sest molekuli ümbritesvad kõrge elektronegatiivusega F aatomid
      
  • Termiline püsivus
    
    • lagunemist pole näha alla 440C
      
  • dielektrilised omadused
    
    • väga hea isolaator (diel. const : 2.1)
      
      • ei muutu laiades temperatuuri-/sagedusvahemikes
        
      • C-F dipoolid on vastassuunalised, tasakaalustavad üksteist
        
  • kasutatakse üldiselt ekstreemsetes tingimustes
    
  • pinnaomadused
    
    • libe
      
    • väga halvasti märguv
      
      • märgamiseks peab olema erakordselt madal pindpinevus
        
      • JOONIS 5
        
      • võib juhtuda, et objekt interakteerub PTFE-ga tugevamalt kui PTFE iseendaga , seega jääb natukene PTFE-d objekti külge
        
        • see tagab taaskord hea libisemise
          
  • lahustuvus
    
    • väga väikene, sest terve molekuli ära võtmine on äärmiselt keeruline. molekul on väga raske
      
  • voolavus tahkes olekus
    
    • surve all muudab vormi
      
      • PTFE molekulide vahelised sidemed on väga nõrgad
        
  • Ekstrusioon
    
    • pidev protsess, kus sula polümeer surutakse läbi väikese ava.
      
    • odav
      
  • survevalu
    
    • võimalik teha ka detaile, mis omandavad vormi kuju
      
    • keeruliste detailide kiire tootmine
      
• Fluori omadused ja mõju molekulides
  
  • elektronegatiivseim
    
    • keemiline ja termiline stabiilsus (ligi 500C vaja)
      
  • väikesed mõõtmed, polariseeritavus madal
    
    • hea isolaator
      
  • ahelate vahel mõjuvad dispersioonijõud (E~1/r6)
    
  • pinnaenergia on madal
    
    • libe pind, ei märgu
      
    • fluori ühenditel on kõige väiksem pindpinevus
      
      • fluoropolümeeridel väike pinnaenergia-> vähe aineid mis märgavad, sest ei moodustata sidemeid lahusega
        
      • JOONIS 6
        
    • kuivhõõrdumine
      
  • madalmolekulaarsetes sidemetes on nõrgad sidemed
    
• perfluoropolüeetrid
  
  • molekulmass 450-15000
    
  • voolavad -100C … 350C
    
  • viskoossed
    
  • pindpinevus 16…23 mN/m
    
  • keemiliselt väga vastupidavad
    
  • madal aururõhk
    
  • määrdeainena
    
    • vaakumpumpades
      
    • kiirgusele vastupidavad
      
      • satelliitides
        
    • kõvakettad ja fotoaparaadid
      
      • kohad kus määrdeomadused peavad olema pikka aega heal tasemel
        
• polümeriseerumisprotsessist saadakse
  
  • graanulid
    
    • kuumpressitakse detailid (~360C juures)
      
  • pulber
    
    • ekstrusioon
      
  • vesidispersioon
    
    • pihustatakse, kaetakse
      
      • võimalik teha PTFEga kaetud tekstiile
        
        • Goretex
          
          • ei lase läbi vett, aga vee auru laseb .
            
          • määrdub raskesti
            
• PTFE kopolümeerid
  
  • homopolümeerid koosnevad ühte tüüpi monomeerist
    
  • kopolümeerid koosnevat mitut tüüpi monomeeridest
    
  • TFE + HFP = FEP
    
    • tetrafluoroetüleen-heksafluoropropüleen (FEP) JOONIS 7
      
      • teterafluoroeteen ja heksafluoropropeen?
        
    • ahelad on lühemad, interaktsioon on väiksem ahelate vahel.
      
      • seega palju voolavam
        
    • kõrvalahel vähendab kristallilisust
      
    • paremini töödeldav
      
    • ekstrusioon toimub kiiresti ja saab teha seda teiste materjalide peale
      
    • keemiline püsivus on üldiselt sama mis PTFE-l
      
      • kõrgel temperatuuril kardab NaOH-d
        
    • mehaaniline stabiilsus ja termiline püsivus on kõrgemal temperatuuril PTFE-st halvemad
      
      • JOONIS 8
        
    • põhiliselt kasutatkse isolaatroina laborites
      
  • PFA
    
    • perfluoropropüülvinüüleeter
      
      • JOONIS 9
        
    • keemiline püsivus on ligilähedane FEP-le
      
    • madalam steriilne pinge
      
    • vähendab kristallilisust FEP-st veelgi enam
      
    • üks monomeer teisest tugevas ülekaalus (arvatavasti PTFE põhi-monomeer. teist ei pea lihtsalt nii palju sisse segama , kuna kõrvalahel on pikem)
      
    • termilised omadused
      
      • sulab 305-310 C
        
      • max kasutustemp sama mis PTFE-l ~260C
        
    • väga PTFE moodi
      
      • tulekindel
        
      • suurepärased elektrilised omadused
        
        • elektriisolatsioon -> keemiatööstuse- ja laboriseadmed
          
      • väga libe
        
  • Polüvinülideenfluoriid PVDF
    
    • PVDF omadused
      
      • korrapärane lineaarne polümeer JOONIS 10
        
      • dielektriline konstant 8…9
        
      • lahustub paljudes polaarsetes lahustites
        
        • atsetoon , etüülatsetaat, putüülatsetaat
          
        • ei lahustu vees
          
      • piesolelektrik (slaid 59)
        
        • materjali painutades toimub laengute ümberjaotus
          
        • elektrivälja mõjul võimalik aine kuju muuta
          
        • sensoritena saab kasutada -> elektrivool vastavalt mehaanilisele mõjutusele
          
      • sulab ~170C juures
        
      • halb dielektrik
        
      • suurepärane ilmastiku- ja UV- kindlus
        
      • läbipaistev
        
      • hea keemiline vastupidavus
        
        • alkoholid ja anorgaanilised happed
          
      • kasutatakse metallpindade ilmastikukindlates katetes
        
        • katused/ aknaraamid
          
  • Nafion (membraanmaterjal, poorne) JOONIS 11
    
    • tugevalt happeline polümeer
      
      • tahke superhape
        
    • terafluoroetüleeni ja perfluoro-3,6-dioksa-4-metüül-7-oktaansulfohappe kopolümeer
      
    • JOONIS 12
      
    • oamdused
      
      • keemiliselt väga püsiv
        
      • kasutatav kuni 190C
        
      • … vt slaididelt
        
  • Fluoroelastomeerid (siiani olid fluoroplastid - taastavad kuju), mis on venivamad
    
    • ei ole kristallilised vaid amorfsed
      
    • JOONIS 13 ( vulkaniseerimine ) - pikkade ainete omavaheline sidumine kuumutamise/surve avaldamise (kõrvalahelate abiga)
      
    • kopolümeerid
      
      • VF2/HFP
        
      • VF2/HFP/TFE
        
      • VF2/PP
        
      • ahelad on nõrgalt seotud
        
    • pikad paindlikud ahelad, väha hargnevusi
      
    • ahelate vahelisd jõud on väikesed
      
    • klaasistumistemperatuur on madal
      
      • VF2 on -40C
        
      • VF2/HFP on -20C
        
      • JOONIS 14’
        
    • kasutustemperatuuri lagi on 210C
      
    • tihendeid tehakse peamiselt
      
      • kohtades kus on keemiliselt rasked olud või kõrge temperatuur
        
    • lahustuvad polaarsetes solventides
      
• Homopolümeeridena on neljal fluoroalkaanil tähtsust
  

Vedelkristallid

• Kolesterüülbensoaadil on “kaks sulamistäppi” – 146.6 sulab, vedelik muutub häguseks. 16..? vedelik muutub selgeks
  
• Faasiüleminek sõltub sellest, kui tugevasti on molekulid fikseeritud, tahkes aines molekulid vibreerivad. Vedelikus molekulid liikuvad, saavad pöörelda.
  
• Tahkes aines kristalne struktuur, korrapärasus
  
• Vedelas aines kaugkorrapära puudub, aga tänu molekulidevahelistele interaktsioonijõududele on olemas lähikorrapära (nt iooni umber solvaatkiht, mis korrapärane. Aga ioonid ise korrapäratult.)
  
• Vedelik on isotroopne – on igas suunas ühesugune, nähtustel eelistust ei ole
  
• Tahke aine on anisotroopne – ühes suunas ühed omadused, teises suunas teised omadused.
  
• Aga.. teatud ainetel/molekulidel n-ö mesofaas, et tahke aine ei lähe kohe üle vedelikuks. Mesofaas on tahke ja vedeliku aine vahepealne, hägune. Nt siis, kui väljavenitatud molekulid, siis on molekulideavheline interaktsioon pikkupidi molekulide korral palju väiksem (kokkupuutepind on väiksem. Nagu =:::= , ainult otstest puutuvad kokku). Ehk ebaproportsionaalsete molekulide korral intermolekulaarsed jõud on eri suundades ebavõrdsed
  
• Väljavenitatud molekul interakteerub elektriväljaga: joonis 1.
  
• Valgusega – murdumisnäitaja delta n = n(paralleelne) – n(risti) ???. valgust on vaja polariseerida, polariseeritud valgus järgib vedelkristallide pöördumist
  
• Lüotroopsed vedelkristallid – vedelkristalliks muundumine toimub lahuses kontsentratsiooni muutudes . Kontsentratsiooni suurenedes tekivad kihid , millel väljaspool polaarne osa ja kihi sees mittepolaarne osa.
  
• Polümeersed vedelkristallid – teatud orientatsiooniline korrastatus, kihid saavad üksteise suhtes liikuda . Nii termo kui ka lüotroopsed (töödeldavus). Võivad tekkivad veel vesiniksidemed – saadakse eriti tugevaid fiibreid, nt kevlarit.
  
• LCD tööpõhimõte: kahe klaasi vahel vedelkristallide faas teeb 90 kraadilise pöörde. Kui polariseeritud valgus läheb klaasi sisse, siis teeb koos vedelkristallidega 90 kraadise pöörde ja väljudes on pöördund. Kui rakendame pinget ja meil tekib dipoolmoment , rikume selle süsteemi ära ja valgus enam läbi ei paista. ( ei läbi klaase).
  
• LCD element – vt slaid
  
• Moodsate ekraanide jaoks soovitud omadused:
  
  • Madalam sulamistäpp
    
  • Laiem nemaatiline ala (-30 .. 90 kraadi)
    
  • Kõrge dielektriline anisotrroopia – võimalikult suur dipoolmomentide erinevus pikki ja risti molekuli.
    
    • Siis peab rakendama väiksemat juhtpinget, seega väiksem elektriarve, telefoniaku peab kauem vastu jne.
      
  • Madalam rotatsiooniviskoossus – kui interaktsioonid on väga tugevad , peame jällegi kulutama rohkem energiat ja nemaatilise faasi lõhkumine aeglane. Aga meil on vaja ekraani kiirelt juhtida.
    
  • Paremad isolaatorid – kui satub kuskile mõni katioon , siis ei tohiks polarisatsiooni muuta
    
  • Stabiilsemad pika aja jooksul
    
• Peaaegu alati kasutatakse segusid, kus 10-20 erinevat ainet koos.
  
• Millistelt ainetelt on motet oodata vedelkristallilisi omadusi?
  
• Kui vedelkristall piklik, siis saab eraldada erinevaid osasid: tüvi või tuum, vahelülid, otsmised terminaalsed rühmad. Erinevad osad annavad erinevaid omadusi (slaid 22)
  
• Virtuaalne üleminkutemperatuur – leitakse kaudselt , isotroopne vedelik ei jahtu nii alla et neumaatiline faas tekiks.
  
• Kui molekuli otsas paaritu arvu molekuline ahel, siis on neumaatilise faasi temp kõrgem kui paarisarvu molekulidega ahela korral.
  
• Vahelülid, ühendavad rühmad laiendavad mesogeenset ulatust. Kui paneme ühendava rühma, siis saame neumaatilist faasi laiendada. . lisaks ka lihtsam sünteesida. Võib muuta smektilise faasi neumaatiliseks.
  
• Lateraalsed rühmad (F, Cl, CN, NO2, CH3…) – takistavad molekulidevahelist interaktsiooni , ei lase kihtidel tekkida, soodustavad seetõttu nemaatilise faasi teket võrreldes smektilise faasiga. Alandavad ka sulamistemperatuuri. Kui viia ühendisse fluor , siis ka dipoolmoment muutub oluliselt suuremaks , ehk ka väiksemat elektrivälja vaja et muuta molekulide suunda. Samas nende püsivus halvem , neumaatilise faasi stabiilsus väheneb. Tehakse segusid mittepolaarsete nemaatilise komponendiga.
  
• Ahela pikkus – ahel peab olema paraja pikkusega, mida pikem ahel, seda kõrgem on üleminekutemperatuur N -> I. kuid kõrgem on ka K->N ülemineku temperatuur.
  
• Fluoroühendid on aga kallid ja raske sünteesida. Kuid nematiline faas laiem, sulamistäpp madalam, parem lahustuvus, smektilist faasi esineb vähem või üldse mitte, kõrge polariseeritavus (ekraani saab kiiremaks teha), vastupidavus (ioonide solvatatsioon).
  
• Pikemad fluoroahelad võivad tekitada smektilise faasi ja vähendavad lahustuvust.
  

Vedelkristallilised faasid

• Termotroopsed vedelkristllid
  
• Vedelkristallilised faasid:
  
  • Kalamiitne – pikliku kujuga molekulid
    
  • Diskoidne – diskikujulised molekulid, kust võivad edasi minna mingid molekuliahelad.
    
• Nemaatiline faas
  
  • Kalamiitne – pikliku kujuga molekulid
    
  • Molekulid on orienteeritud lähedases suunas, kuid ei moodusta kihte
    
  • Lähikorrapära või orientatsiooniline korrapära
    
• Smektiline faas
  
  • Molekulid on orienteeritud lähedases suunas ja kalduvad olema kihiliselt paigutatud ( kihis suuremad interatsioonid)
    
  • Liikuvus 2D
    
• Kiraalne ehk kolesteeriline faas
  
  • Nemaatilise moodi, aga eelmised molekulid on järgmiste suhtes väändunud (pöördunud)
    
• (kristalliline, nemaatiline, smektiline, isotroopne.)
  
• Enamasti toimub temp tõustes mõni järgnevatest üleminekutest (16.slaid)
  
• 
  

Vedelkristalli korrapära iseloomustamine

• Korrapära parameter. Vaatame ajas keskmist nurka peatelje suhtes. Kui ideaalselt korrastatud, siis nurk oleks null. Kui täiesti kaootiline, siis nurk lähedasem 90-le kraadile. Tegelt 57 kraadi. Kui ütleme et korrastatud, siis nurk väiksem kui 57 kraadi.
  
• S = ½ (3 cos2fii – 1)
  
• Same ilseloomustada vahemikus S= 0-st 1-ni. Vedelkristallide jaoks S= 0.3 .. 0.8
  

Enn Lust – energeetika, süsinikmaterjalid, oksiidid